專利名稱:一種甘油催化裂解制備氫氣方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及甘油制氫領(lǐng)域,尤其是一種甘油催化裂解制備氫氣方法。
背景技術(shù):
隨著世界工業(yè)進(jìn)程的加快和經(jīng)濟(jì)規(guī)模的進(jìn)一步擴(kuò)大,石油消耗急劇增長。然而石油資源供需關(guān)系不平衡,由此帶來石油價(jià)格高漲且波動(dòng)頻繁,而且石化燃料燃燒造成的環(huán)境問題日益嚴(yán)重。生物柴油作為石化柴油的優(yōu)良替代品,以其原料來源廣泛、可再生性、溫室氣體排放量少等優(yōu)點(diǎn)受到全世界學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注。目前工業(yè)上主要采用酯交換法生產(chǎn)生物柴油,其副產(chǎn)物甘油的產(chǎn)量占到生物柴油產(chǎn)量的十分之一。因此,隨著生物柴油的規(guī)?;l(fā)展,副產(chǎn)物甘油的合理利用成為生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。目前,甘油利用方式有1、甘油燃燒發(fā)電;2、甘油制備化學(xué)品;3、甘油制氫。甘油燃燒發(fā)電需要超過 1000°C的高溫,能耗較大。由甘油制1,3_丙二醇、1,2_丙二醇、二羥基丙酮和環(huán)氧氯丙烷等化學(xué)品,由于附加值較高,成為目前甘油再利用的研究熱點(diǎn),但是化學(xué)法生產(chǎn)上述產(chǎn)品普遍存在設(shè)備投資大、操作條件大多為高溫高壓且需要貴金屬催化劑、工藝復(fù)雜、產(chǎn)品純化困難等缺點(diǎn),這些缺點(diǎn)限制了其工業(yè)化進(jìn)程。現(xiàn)有的甘油制氫方法有氣相重整法、水相重整法、高溫?zé)峤夥ê凸獯呋卣ǖ?。前三種制氫方法需要高壓或高溫,能耗較大;光催化重整法反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好,但反應(yīng)速率較低。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是為了克服上述技術(shù)的不足,而提供一種甘油催化裂解制備氫氣方法,該方法操作簡單,條件溫和,成本低,氫氣得率高。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案本發(fā)明采用熔融堿催化裂解甘油制備氫氣,開發(fā)了一種操作簡單、條件溫和、氫氣得率高、對環(huán)境友好的甘油制氫方法,可為生物柴油生產(chǎn)過程的副產(chǎn)品——甘油找到一條具有產(chǎn)業(yè)化前景的途徑。這種甘油裂解制備氫氣方法,該方法步驟如下以熔融堿作為加熱介質(zhì)和反應(yīng)介質(zhì)置于反應(yīng)器內(nèi),加入催化劑,通入保護(hù)氣,把反應(yīng)器溫度設(shè)定在270 900°C,達(dá)到設(shè)定溫度后加入甘油,熔融堿與甘油的質(zhì)量比為50 1 1 1,催化劑與甘油的質(zhì)量比為1 1 1 100,裂解產(chǎn)物為裂解氣、 固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。作為優(yōu)選,裂解時(shí)反應(yīng)器的溫度為350 600°C,熔融堿與甘油的質(zhì)量比為 20 1 1 1,催化劑與甘油的質(zhì)量比為1 10 1 50。所述的堿是鈉(Na)、鉀(K)、鋰(Li)、銣(Rb)、銫(Cs)的氫氧化物中的一種或多種,分別是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫的一種或多種。所述的保護(hù)氣是氮?dú)?、水蒸氣、氬氣、氦氣或二氧化碳。所述的催化劑為鐵系催化劑,如!^203催化劑。本發(fā)明有益的效果是可以采用生物柴油副產(chǎn)物粗甘油或其它來源甘油為原料制備氫氣,原料可再生,對環(huán)境友好。且熔融堿是很好的加熱介質(zhì)和反應(yīng)介質(zhì),廉價(jià)易得,裂解
3溫度較低,制氫工藝條件溫和、裂解裝置簡潔、操作方便、可控性好。
圖1是甘油制氫工藝流程圖。附圖標(biāo)記說明1-蠕動(dòng)泵,2-氣體鋼瓶,3-減壓閥,4-氣體轉(zhuǎn)子流量計(jì),5-加熱套,6-反應(yīng)釜,7-冷凝管,8-液體產(chǎn)物接收瓶,9-氣體緩沖瓶,10-濕式氣體流量計(jì)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明本發(fā)明所述的這種甘油裂解制備氫氣方法,步驟如下以熔融堿作為加熱介質(zhì)和反應(yīng)介質(zhì)置于反應(yīng)器內(nèi),加入催化劑,通入保護(hù)氣,把反應(yīng)器溫度設(shè)定在270 900°C,達(dá)到設(shè)定溫度后加入甘油,熔融堿與甘油的質(zhì)量比為50 1 1 1,催化劑與甘油的質(zhì)量比為1 1 1 100,裂解產(chǎn)物為裂解氣、固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。作為優(yōu)選,裂解時(shí)反應(yīng)器的溫度為350 600°C,熔融堿與甘油的質(zhì)量比為20 1 1 1,催化劑與甘油的質(zhì)量比為 1 10 1 50。所述的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫和氫氧化鍶中的一種或多種。所述的保護(hù)氣是氮?dú)狻⑺魵?、氬氣、氦氣或二氧化碳。所述的催化劑為鐵系催化劑。一種如上所述的熔融堿裂解甘油制氫的流程如附圖1所示。系統(tǒng)包括蠕動(dòng)泵1、氣體鋼瓶2、減壓閥3、氣體轉(zhuǎn)子流量計(jì)4、加熱套5、反應(yīng)釜6、冷凝管7、液體產(chǎn)物接收瓶8、氣體緩沖瓶9、濕式氣體流量計(jì)10。操作過程如下將堿及催化劑置于反應(yīng)釜6中,通入保護(hù)氣,加熱至設(shè)定溫度,開啟攪拌電機(jī),通過蠕動(dòng)泵1將甘油連續(xù)輸入反應(yīng)釜6中。在熔融堿及催化劑的作用下甘油快速裂解,生成的裂解氣經(jīng)冷凝管7冷凝,濕式氣體流量計(jì)10計(jì)量后排出。實(shí)施例1以氫氧化鈉為加熱介質(zhì),通入氮?dú)獗Wo(hù)氣,流量為200L/h,將反應(yīng)器加熱到 400°C,之后用蠕動(dòng)泵以4. 5g/min的速度向反應(yīng)器內(nèi)加入179. 9g的甘油。甘油在反應(yīng)器內(nèi)快速熱裂解,裂解共產(chǎn)生28. 74g的液體產(chǎn)物,217. 9L的裂解氣,裂解氣經(jīng)氣相色譜分析知含H2為91. %卜%,下同),014為8.46%,氫氣產(chǎn)率為1. llL/g甘油。實(shí)施例2以氫氧化鈉為加熱介質(zhì),加入4g Fe203催化劑,通入氮?dú)獗Wo(hù)氣,流量為100L/h, 將反應(yīng)器加熱到400°C,之后用蠕動(dòng)泵以4. 5g/min的速度向反應(yīng)器內(nèi)加入106. Sg的甘油。 甘油在反應(yīng)器內(nèi)快速熱裂解,裂解共產(chǎn)生21. 47g的液體產(chǎn)物,92. 8L的裂解氣,裂解氣經(jīng)氣相色譜分析知含H2為91. 14%,CH4為8. 86%,氫氣產(chǎn)率為0. 79L/g甘油。實(shí)施例3以氫氧化鈉為加熱介質(zhì),加入2g Fe203催化劑,通入氮?dú)獗Wo(hù)氣,流量為100L/h, 將反應(yīng)器加熱到350°C,之后用蠕動(dòng)泵以4. 5g/min的速度向反應(yīng)器內(nèi)加入112. 4g的甘油。 甘油在反應(yīng)器內(nèi)快速熱裂解,裂解共產(chǎn)生21. 93g的液體產(chǎn)物,67. 7L的裂解氣,裂解氣經(jīng)氣相色譜分析知含H2為91. 00%,CH4為9. 00%,氫氣產(chǎn)率為0. 55L/g甘油。實(shí)施例4
以氫氧化鉀為加熱介質(zhì),加入4g Fe203催化劑,通入氮?dú)獗Wo(hù)氣,流量為100L/h, 將反應(yīng)器加熱到450°C,之后用蠕動(dòng)泵以4. 5g/min的速度向反應(yīng)器內(nèi)加入95. 4g的甘油。 甘油在反應(yīng)器內(nèi)快速熱裂解,裂解共產(chǎn)生20. 39g的液體產(chǎn)物,87. 8L的裂解氣,裂解氣經(jīng)氣相色譜分析知含H2為92. 05 %,CH4為7. 95 %,氫氣產(chǎn)率為0. 85L/g甘油。實(shí)施例5以氫氧化鈉為加熱介質(zhì),加入2g Fe203催化劑,通入氮?dú)獗Wo(hù)氣,流量為100L/h, 將反應(yīng)器加熱到500°C,之后用蠕動(dòng)泵以4. 5g/min的速度向反應(yīng)器內(nèi)加入105. Og的甘油。 甘油在反應(yīng)器內(nèi)快速熱裂解,裂解共產(chǎn)生59. 3L的裂解氣,裂解氣經(jīng)氣相色譜分析知含H2 為92. 86%, CH4為7. 14%,氫氣產(chǎn)率為0. 52L/g甘油。除上述實(shí)施例外,本發(fā)明還可以有其他實(shí)施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案,均落在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種甘油裂解制備氫氣方法,其特征是該方法步驟如下以熔融堿作為加熱介質(zhì)和反應(yīng)介質(zhì)置于反應(yīng)器內(nèi),加入催化劑,通入保護(hù)氣,把反應(yīng)器溫度設(shè)定在270 90(TC,達(dá)到設(shè)定溫度后加入甘油,熔融堿與甘油的質(zhì)量比為50 1 1 1,催化劑與甘油的質(zhì)量比為1 1 1 100,裂解產(chǎn)物為裂解氣、固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油裂解制備氫氣方法,其特征是裂解時(shí)反應(yīng)器的溫度為 350 600°C,熔融堿與甘油的質(zhì)量比為20 1 1 1,催化劑與甘油的質(zhì)量比為1 10 1 50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的甘油裂解制備氫氣方法,其特征是所述的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫和氫氧化鍶中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油裂解制備氫氣方法,其特征是所述的保護(hù)氣是氮?dú)狻⑺魵?、氬氣、氦氣或二氧化碳?br>
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的甘油裂解制備氫氣方法,其特征是所述的催化劑為鐵系催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甘油裂解制備氫氣方法,步驟如下以熔融堿作為加熱介質(zhì)和反應(yīng)介質(zhì)置于反應(yīng)器內(nèi),加入催化劑,通入保護(hù)氣,把反應(yīng)器溫度設(shè)定在270~900℃,達(dá)到設(shè)定溫度后加入甘油,熔融堿與甘油的質(zhì)量比為50∶1~1∶1,催化劑與甘油的質(zhì)量比為1∶1~1∶100,裂解產(chǎn)物為裂解氣、固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。本發(fā)明有益的效果是可以采用生物柴油副產(chǎn)物粗甘油或其它來源甘油為原料制備氫氣,原料可再生,對環(huán)境友好。且熔融堿是很好的加熱介質(zhì)和反應(yīng)介質(zhì),廉價(jià)易得,裂解溫度較低,制氫工藝條件溫和、裂解裝置簡潔、操作方便、可控性好。
文檔編號(hào)C01B3/22GK102153049SQ20111003988
公開日2011年8月17日 申請日期2011年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月15日
發(fā)明者于鳳文, 唐強(qiáng), 姬登祥, 計(jì)建炳 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)