專利名稱：一種還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬電化學分析檢測技術領域，特別涉及一種還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極及其制備和應用。
背景技術：
曲酸的化學名稱為5-羥基-2-羥甲基-4-批喃酮。在自然界中，曲酸存在于米曲、 醬油、酒類等發(fā)酵食品中。曲酸在食品中可作為防腐劑、保鮮劑、護色劑；曲酸具有抑制黑色素生成的功能，具有顯著增白作用，現(xiàn)已應用在美白化妝品、浴劑及牙膏等日化工業(yè)中。曲酸的測定方法主要有分光光度法、高效液相色譜法等。然而，對于復雜樣品常涉及復雜和費時的樣品前處理過程，在萃取中還要使用大量有機溶劑，造成環(huán)境污染。由于電化學分析法具有價格低廉、靈敏度高、速度快、便于操作等優(yōu)點，而廣泛被人們所接受。因此開發(fā)出對于曲酸的測定具有高靈敏度的電化學修飾電極是人們一直追求的目標。電化學修飾電極能有效降低某些物質的氧化還原過電位，從而達到提高檢測靈敏度、減少干擾的目的。石墨烯是近年來發(fā)展起來的一種新型碳材料，是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構的新型碳納米材料，是構建其它維度碳質材料的基本單元。與石墨微粒前體相比，具有更高的比表面積。與其他碳納米材料(如碳納米管)相比，具有更多的反應位點和缺陷。因此，石墨烯具有更高的電化學活性。此外，石墨烯的成本低廉，在應用方面較碳納米管有更為廣闊的前景。這些優(yōu)秀的性質使石墨烯有望制備成新型修飾電極， 在電分析檢測領域廣泛應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于提供一種還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極及其制備和應用。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為一種還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極電化學傳感器以玻碳電極為載體，載體負載 7-113 μ g/cm2的石墨烯作為識別元件。所述石墨烯的制備過程為1)將0. 5-2g天然石墨、0. 5-2g NaNO3和40_60mL濃硫酸混合，在0°C冰浴條件下磁力攪拌3-5h，再慢加5-7g KMnO4后移除冰浴，在自然條件下約30-40°C攪拌l_3h，慢加 80-100mL 水并在 90-100°C水浴下攪拌 10_20min，再加 200_300mL 溫水和 10_30mL H2O2，而后將液體用HCl和水離心洗滌，在40-60°C干燥M_48h即得氧化石墨；2)稱取氧化石墨0. 05-0. 2g分散在50_200mL水中，超聲剝離氧化石墨，呈淡黃色膠體，再加入l_4mL水合胼(80% )，在100°C水浴下沸騰回流16_30h生成黑色沉淀，真空抽濾干燥得還原態(tài)石墨烯粉體；3)將步驟2制備的還原態(tài)石墨烯加入到Milli-Q水中，使還原態(tài)石墨烯含量為 0. 5-2g/L，超聲振蕩20-40分鐘，得到黑色分散均一的還原態(tài)石墨烯懸濁液。所述濃硫酸濃度為98%。
還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極的制備a.將玻碳電極用Al2O3拋光粉，而后在Milli-Q水中超聲清洗處理；b.將0. 5-2g天然石墨、0. 5-2g NaNO3和40_60mL濃硫酸混合，在0°C冰浴條件下磁力攪拌3-5h，再慢加5-7g KMnO4后移除冰浴，在自然條件下約30-40°C攪拌l_3h，慢加 80-100mL 水并在 90-100°C水浴下攪拌 10_20min，再加 200_300mL 溫水和 10_30mL H2O2，而后將液體用HCl和水離心洗滌，在40-60°C干燥M_48h即得氧化石墨；c.稱取氧化石墨0.05-0. 2g分散在50-200mL水中，超聲剝離氧化石墨，呈淡黃色膠體，再加入l_4mL水合胼(80% )，在100°C水浴下沸騰回流16_30h生成黑色沉淀，真空抽濾干燥得還原態(tài)石墨烯粉體；d.將步驟c制備的還原態(tài)石墨烯加入到Milli-Q水中，使還原態(tài)石墨烯含量為 0. 5_2g/L，超聲振蕩20-40分鐘，得到黑色分散均一的還原態(tài)石墨烯懸濁液；e.制備還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極將采用步驟c所配制的懸濁液1-4 μ L滴涂到采用步驟a所處理的玻碳電極表面，在室溫下干燥，使溶劑揮發(fā)，即得到以玻碳電極為載體，載體負載7-113 μ g/cm2的石墨烯作為識別元件的還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極。所述濃硫酸濃度為98%。所述將玻碳電極依次用1μπι，0. 3μπι，0.05μπι的Al2O3 拋光粉在拋光布上拋光，每次拋光后，都在Milli-Q水中超聲清洗處理。還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極的應用采用所述還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極測定曲酸。將上述還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極作為工作電極，參比電極為SCE電極，輔助電極為鉬絲，組成三電極系統(tǒng)；將該三電極系統(tǒng)置于含曲酸的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，電位從0. 3V至1. IV循環(huán)伏安掃描，之后進行線性掃描伏安法，電位從0. 3V至1. IV，并記錄I-E 曲線。本發(fā)明所具有的優(yōu)點本發(fā)明提供的還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極測定曲酸的方法，以水為分散劑，將性質穩(wěn)定的還原態(tài)石墨烯分散到水溶液中，以此分散液滴涂到玻碳電極表面制備化學修飾電極，用線性掃描伏安法在醋酸鹽緩沖溶液中，對于曲酸的測定具有高的靈敏度。其為本發(fā)明利用還原態(tài)石墨烯比表面積大、表面活性位點多、良好的導電性，使曲酸氧化過電位降低，氧化峰電流增大。使經修飾的電極對與曲酸響應的線性范圍為 0.01-0. 14mM，靈敏度42. 9 μ A/mM。與相同功能的修飾電極相比，本發(fā)明的新型修飾玻碳電極其制備方法簡單、快速、易操作，修飾條件溫和。本發(fā)明的測試方法具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。


圖1為本發(fā)明實施例提供的曲酸ΟΟΟμΜ)在空白玻碳電極(a)和還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極(b)上的循環(huán)伏安曲線(其中掃描速度0. lV/s。橫坐標-電位E(單位伏， V)；縱坐標-電流I (單位微安，μ A))。圖2為本發(fā)明實施例提供的不同濃度的曲酸在還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極上的線性掃描伏安圖(其中采用曲酸的濃度由a到ο依次為:0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、 100、110、120、130和140 μ M。橫坐標-電位E (單位伏，V)；縱坐標-電流I (單位微安， μ A)) ο
具體實施例方式實施例1a.首先將玻碳電極依次用1 μ m，0. 3 μ m，0. 05 μ m Al2O3拋光粉在拋光布上拋光， 每次拋光后，都在Milli-Q水中超聲清洗處理；b.制備還原態(tài)石墨烯將Ig天然石墨、Ig NaNO3和50mL濃硫酸混合放入250mL 燒杯，在0°C冰浴條件下磁力攪拌4h，再慢加6g KMnO4后移除冰浴，在自然條件下約35°C攪拌池，慢加90mL水并在98°C水浴下攪拌15min，再加200mL溫水和20mL H2O2，將液體轉移到離心管先用HCl和水離心洗滌，在50°C干燥48h即得氧化石墨。稱取氧化石墨0. Ig分散在放有IOOmL水燒杯中，超聲剝離氧化石墨，呈淡黃色膠體，再移入250mL三口燒瓶，加入 aiiL水合胼(80% )，在100°C水浴下沸騰回流24h生成黑色沉淀，真空抽濾干燥得還原態(tài)石墨烯粉體。c.將步驟b制備的還原態(tài)石墨烯加入到Milli-Q水中，使還原態(tài)石墨烯含量為 2g/L，超聲振蕩20分鐘，得到黑色分散均一的還原態(tài)石墨烯懸濁液；d.制備還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極將采用步驟c所配制的懸濁液用微量注射器移取2 μ L滴涂到采用步驟a所處理的玻碳電極表面，在室溫下干燥，使溶劑揮發(fā)制備所得還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極。將上述制備還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極用于曲酸的電化學測定，其測定方法如下將還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極作為工作電極，參比電極為SCE電極，輔助電極為鉬絲， 組成三電極系統(tǒng)；將該三電極系統(tǒng)置于含200 μ M曲酸的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液(ρΗ值為 6. 0)中，電位從0. 3V至1. IV循環(huán)伏安掃描，結果見圖1中曲線b。圖1中曲線a為空白玻碳電極在含同樣濃度曲酸的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液(PH值為6. 0)中的循環(huán)伏安曲線。通過比較可知，本發(fā)明提供的還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極對曲酸的電化學氧化有明顯電催化效應，氧化峰電流增大，峰電位負移。之后將該三電極系統(tǒng)置于含不同濃度(0、10、20、30、40、 50、60、70、80、90、100、110、120、130和140μΜ)曲酸的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液(ρΗ值為6. 0) 中，電位從0.3V至1.1V線性伏安掃描，并記錄I-E曲線(圖2)。由圖2可見，在0.01 0. 14mM濃度范圍內，氧化峰電流與曲酸濃度有良好線性關系，測試靈敏度為42. 9 μ A/mM。實施例2a.首先將玻碳電極依次用1 μ m，0. 3 μ m，0. 05 μ m Al2O3拋光粉在拋光布上拋光， 每次拋光后，都在Milli-Q水中超聲清洗處理；b.制備還原態(tài)石墨烯將0. 5g天然石墨、0. 5g NaNO3和40mL濃硫酸放入250mL 燒杯，在0°C冰浴條件下磁力攪拌池，再慢加5g KMnO4后移除冰浴，在自然條件下約30°C攪拌lh，慢加80mL水并在90°C水浴下攪拌lOmin，再加250mL溫水和IOmL H2O2，將液體轉移到離心管先用HCl和水離心洗滌，在40°C干燥24h即得氧化石墨。稱取氧化石墨0. 05g分散在放有50mL水燒杯中，超聲剝離氧化石墨，呈淡黃色膠體，再移入250mL三口燒瓶，加入 ImL水合胼(80% )，在100°C水浴下沸騰回流1 生成黑色沉淀，真空抽濾干燥得還原態(tài)石墨烯粉體。c.將步驟b制備的還原態(tài)石墨烯加入到Milli-Q水中，使還原態(tài)石墨烯含量為 0. 5g/L，超聲振蕩30分鐘，得到黑色分散均一的還原態(tài)石墨烯懸濁液；
d.制備還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極將采用步驟c所配制的懸濁液用微量注射器移取4 μ L滴涂到采用步驟a所處理的玻碳電極表面，在室溫下干燥，使溶劑揮發(fā)制備所得還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極。將上述制備還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極用于曲酸的電化學測定，其測定方法如下將還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極作為工作電極，參比電極為SCE電極，輔助電極為鉬絲， 組成三電極系統(tǒng)；將該三電極系統(tǒng)置于含不同濃度(0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、 100、110、120、130和140μΜ)曲酸的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液(ρΗ值為5. 0)中，進行線性掃描伏安法，電位從0. 3V至1. IV，并記錄I-E曲線。在0. 02 0. 14mM濃度范圍內，氧化峰電流與曲酸濃度有良好線性關系，測試靈敏度為30. 8 μ A/mM。實施例3a.首先將玻碳電極依次用1 μ m，0. 3 μ m，0. 05 μ m Al2O3拋光粉在拋光布上拋光， 每次拋光后，都在Milli-Q水中超聲清洗處理；b.制備還原態(tài)石墨烯將2g天然石墨、2g NaNO3和60mL濃硫酸放入250mL燒杯， 在0°C冰浴條件下磁力攪拌證，再慢加7g KMnO4后移除冰浴，在自然條件下約40°C攪拌3h， 慢加IOOmL水并在100°C水浴下攪拌20min，再加300mL溫水和30mL H2O2，將液體轉移到離心管先用HCl和水離心洗滌，在60°C干燥3 即得氧化石墨。稱取氧化石墨0. 2g分散在放有200mL水燒杯中，超聲剝離氧化石墨，呈淡黃色膠體，再移入250mL三口燒瓶，加入4mL水合胼(80% )，在100°C水浴下沸騰回流30h生成黑色沉淀，真空抽濾干燥得還原態(tài)石墨烯粉體。c.將步驟b制備的還原態(tài)石墨烯加入到Milli-Q水中，使還原態(tài)石墨烯含量為 lg/L，超聲振蕩40分鐘，得到黑色分散均一的還原態(tài)石墨烯懸濁液；d.制備還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極將采用步驟c所配制的懸濁液用微量注射器移取1 μ L滴涂到采用步驟a所處理的玻碳電極表面，在室溫下干燥，使溶劑揮發(fā)制備所得還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極。將上述制備還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極用于曲酸的電化學測定，其測定方法如下將還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極作為工作電極，參比電極為SCE電極，輔助電極為鉬絲， 組成三電極系統(tǒng)；將該三電極系統(tǒng)置于含不同濃度(0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、 100、110、120、130和140μΜ)曲酸的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液(ρΗ值為7. 0)中，進行線性掃描伏安法，電位從0. 3V至1. IV，并記錄I-E曲線。在0. 03 0. 13mM濃度范圍內，氧化峰電流與曲酸濃度有良好線性關系，測試靈敏度為21. 4 μ A/mM。
權利要求
1.一種還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極，其特征在于電化學傳感器以玻碳電極為載體， 載體負載7-113 μ gm2的石墨烯作為識別元件。
2.按權利要求1所述的還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極，其特征在于所述石墨烯的制備過程為1)將0.5-2g天然石墨、0. 5-2g NaN0dn40-60mL濃硫酸混合，在0°C冰浴條件下磁力攪拌3-釙，再慢加5-7g KMnO4后移除冰浴，在自然條件下約30_40°C攪拌l_3h，慢加80_100mL 水并在90-100°C水浴下攪拌10-20min，再加200-300mL溫水和10_30mL H2O2，而后將液體用HCl和水離心洗滌，在40-60°C干燥M_48h即得氧化石墨；2)稱取氧化石墨0.05-0. 2g分散在50-200mL水中，超聲剝離氧化石墨，呈淡黃色膠體， 再加入l_4mL水合胼(80% )，在100°C水浴下沸騰回流16_30h生成黑色沉淀，真空抽濾干燥得還原態(tài)石墨烯粉體；3)將步驟2制備的還原態(tài)石墨烯加入到Milli-Q水中，使還原態(tài)石墨烯含量為 0. 5-2g/L，超聲振蕩20-40分鐘，得到黑色分散均一的還原態(tài)石墨烯懸濁液。
3.按權利要求1所述的還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極，其特征在于所述濃硫酸濃度為 98%。
4.一種權利要求1所述的還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極的制備，其特征在于a.將玻碳電極用Al2O3拋光粉，而后在Milli-Q水中超聲清洗處理；b.將0.5-2g天然石墨、0. 5-2g NaN0dn40-60mL濃硫酸混合，在0°C冰浴條件下磁力攪拌3-釙，再慢加5-7g KMnO4后移除冰浴，在自然條件下約30_40°C攪拌l_3h，慢加80_100mL 水并在90-100°C水浴下攪拌10-20min，再加200-300mL溫水和10_30mL H2O2，而后將液體用HCl和水離心洗滌，在40-60°C干燥M_48h即得氧化石墨；c.稱取氧化石墨0.05-0. 2g分散在50-200mL水中，超聲剝離氧化石墨，呈淡黃色膠體， 再加入l_4mL水合胼(80% )，在100°C水浴下沸騰回流16_30h生成黑色沉淀，真空抽濾干燥得還原態(tài)石墨烯粉體；d.將步驟c制備的還原態(tài)石墨烯加入到Milli-Q水中，使還原態(tài)石墨烯含量為 0. 5-2g/L，超聲振蕩20-40分鐘，得到黑色分散均一的還原態(tài)石墨烯懸濁液；e.制備還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極將采用步驟c所配制的懸濁液1-4μ L滴涂到采用步驟a所處理的玻碳電極表面，在室溫下干燥，使溶劑揮發(fā)，即得到以玻碳電極為載體， 載體負載7-113 μ g/cm2的石墨烯作為識別元件的還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極。
5.按權利要求4所述的還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極的制備，其特征在于所述濃硫酸濃度為98%。
6.按權利要求3所述的還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極的制備，其特征在于所述將玻碳電極依次用1 μ m，0. 3 μ m，0. 05 μ m的Al2O3拋光粉在拋光布上拋光，每次拋光后，都在 Milli-Q水中超聲清洗處理。
7.—種權利要求1所述的還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極的應用，其特征在于采用所述還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極測定曲酸。
8.按權利要求7所述還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極的應用，其特征在于將上述還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極作為工作電極，參比電極為SCE電極，輔助電極為鉬絲，組成三電極系統(tǒng)；將該三電極系統(tǒng)置于含曲酸的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，電位從0. 3V至1. IV循環(huán)伏安掃描，之后進行線性掃描伏安法，電位從0. 3V至1. IV，并記錄I-E曲線。
9.按權利要求7所述還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極的應用，其特征在于所述醋酸/醋酸鈉緩沖溶液PH值為4. 0-8. 0。
全文摘要
本發(fā)明屬電化學分析檢測技術領域，特別涉及一種還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極及其制備和應用。電化學傳感器以玻碳電極為載體，載體負載7-113μg/cm2的石墨烯作為識別元件。本發(fā)明方法能直接用于曲酸的快速電化學測定，具有靈敏、準確等優(yōu)點。
文檔編號C01B31/04GK102192936SQ20111004370
公開日2011年9月21日 申請日期2011年2月19日 優(yōu)先權日2011年2月19日
發(fā)明者張盾, 王毅 申請人:中國科學院海洋研究所