專利名稱：含氧酸鹽和堿促進(jìn)鋁／水反應(yīng)可控制氫體系及制氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲氫和制氫技術(shù)，具體為一種采用含氧酸鹽和堿促進(jìn)鋁/水反應(yīng)可控制氫體系及方法。
背景技術(shù)：
氫氣作為一種可再生清潔能源的載體，具有許多優(yōu)點(diǎn)，但是它的存儲/制備技術(shù)是推動其規(guī)模化商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。相比于高壓氫瓶和低溫液氫，材料基固態(tài)儲氫在操作安全性、能源效率及理論儲氫密度方面具有顯著優(yōu)勢，被公認(rèn)為最具發(fā)展前景的儲氫方式。固態(tài)儲氫材料可依充氫方式劃分為可逆與非可逆儲氫材料兩大類，后者亦稱化學(xué)氫化物。但多年研究表明已知可逆儲氫材料均無法滿足車載儲氫系統(tǒng)在重量/體積儲氫密度、操作溫度、吸/放氫速率等方面的綜合性能要求，發(fā)展非可逆儲氫系統(tǒng)因而成為儲氫材料領(lǐng)域新興的研究方向。硼氫化鈉是最具代表性的化學(xué)氫化物，但是其在儲氫/制氫商業(yè)化的應(yīng)用仍面臨著兩方面的關(guān)鍵問題(1)制氫成本過高；(2)反應(yīng)副產(chǎn)物缺少高效再生的方法。按目前國際市售NaBH4價格折合的制氫成本高達(dá) $200/kgH2，高于目標(biāo)成本約兩個數(shù)量級。研制硼氫化鈉再生技術(shù)是降低制氫成本的重要途徑，目前各國學(xué)者已在此方面取得了研究進(jìn)展，但由此帶來的材料成本降低幅度仍遠(yuǎn)低于實(shí)用要求。A1+3H20 —Al(OH)3 I +1·5Η2 + 426. 5kJ (I)近年，采用鋁(Al)或其合金作為水的“分裂劑”制氫吸引了各國學(xué)者的密切關(guān)注。Al與水反應(yīng)制得氫氣，如式(2)所示。盡管其理論重量儲氫密度僅為3. 7wt. %，但Al在地殼中含量豐富，成本低，并且反應(yīng)副產(chǎn)物-氫氧化鋁可通過工藝成熟的電解法再生，上述特征決定了 AVH2O反應(yīng)可控制氫體系具備便攜式移動氫源的應(yīng)用前景。研制AVH2O反應(yīng)可控制氫的關(guān)鍵在于破壞Al粉表面致密的氧化膜，促進(jìn)Al與水的連續(xù)反應(yīng)。國內(nèi)外經(jīng)過數(shù)十年的研究表明除了采用納米鋁粉，還可通過添加堿、金屬氧化物和鹽促進(jìn)反應(yīng)制氫。此夕卜，可通過Al與低熔點(diǎn)金屬(Ga、In、Sn和Bi等)的合金化抑制氧化膜的生成,促進(jìn)反應(yīng)制氫。采用AVH2O反應(yīng)可控制氫商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵在于調(diào)節(jié)制氫反應(yīng)速率、實(shí)現(xiàn)最大燃料轉(zhuǎn)化率以及降低制氫成本。從這方面考慮，添加氫氧化鈉(NaOH)促進(jìn)AVH2O反應(yīng)的制氫方法是最簡單和有效的工藝，但研究表明A1與水完全反應(yīng)，NaOH溶液的濃度需大于IOwt. %,這對制氫裝置的材質(zhì)選材提出了苛刻的要求。針對上述問題，本發(fā)明提出采用含氧酸鹽和堿作為混合促進(jìn)劑加速AVH2O反應(yīng)的可控制氫體系及制氫方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適用于便攜式移動氫源的含氧酸鹽和堿促進(jìn)鋁/水反應(yīng)可控制氫體系及制氫方法，可以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的制氫速率低、燃料轉(zhuǎn)化率低及制氫!成本聞等問題。
本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明采用含氧酸鹽和堿促進(jìn)鋁/水反應(yīng)可控制氫體系和制氫方法，制氫體系由固體燃料和液體燃料兩部分組成，固體燃料和液體燃料重量比例為I : 2-15;其中，固體燃料為Al粉，液體燃料為含堿、含氧酸鹽的水溶液組成；或者，固體燃料為Al粉、堿和含氧酸鹽組成，液體燃料為水。本發(fā)明的制氫體系，固體燃料中的鋁粉粒徑為1-1000 μ m，優(yōu)選為10-200 μ m，堿為氫氧化鈉(NaOH),含氧酸鹽為錫酸鈉(Na2SnO3)、鋪酸鈉(NaSbO3)、秘酸鈉(NaBiO3)或硫酸銅(CuSO4)。本發(fā)明的制氫體系，當(dāng)固體燃料為Al粉，液體燃料為含NaOH、含氧酸鹽的水溶液組成時按重量百分含量計，液體燃料中NaOH的含量為I 5%，含氧酸鹽的含量為O. 2 3%，其余為水。本發(fā)明的制氫體系，當(dāng)固體燃料為Al粉、NaOH和含氧酸鹽組成，液體燃料為水時按重量百分含量計，固體燃料中Al粉的含量為70 90%，NaOH的含量為15 5%，含氧酸鹽的含量為15 5%。本發(fā)明的制氫體系，采用含氧酸鹽和NaOH促進(jìn)A1/H20反應(yīng)可控制氫方法，采用液體燃料為制氫反應(yīng)控制劑，通過向固體燃料中控制加入液體燃料，液體燃料的流速為l-100g/min,實(shí)現(xiàn)即時按需可控制氫。本發(fā)明的制氫方法，固體燃料置于密閉反應(yīng)室中，反應(yīng)室材質(zhì)為不銹鋼、鎳、鈦或塑料中的一種；根據(jù)燃料電池功率的大小，通過泵控制液體燃液的加入/關(guān)斷以及溶液流速，從而調(diào)節(jié)制氫速率。本發(fā)明的設(shè)計原理是以采用固體燃料為Al，液體燃料為含Na2SnO3和NaOH的水溶液所構(gòu)建的制氫體系為例，說明本發(fā)明的設(shè)計原理。當(dāng)液體燃料與固體燃料接觸，在NaOH的作用下，首先，Al表面的氧化膜被破壞，發(fā)生如下反應(yīng)(2):Al203+2Na0H+3H20 — 2NaAl (OH) 4(2)其次，Al在堿性介質(zhì)中可同時發(fā)生如下競爭反應(yīng)(3)和⑷2Al + 6H20 + 20H 2Al(OH)^ + 3H2 個 E0 = I. 53V (3)4Al + 3Sn(OH)62— 4 4Α1(ΟΗ): + 3Sn + 20H—E0 = I. 41V (4) 金屬在水溶液作用下所發(fā)生的腐蝕反應(yīng)是電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)(3)是由一個陽極反應(yīng)(5)和一個陰極反應(yīng)(6)組成，而反應(yīng)(4)是由一個陽極反應(yīng)(5)和一個陰極反應(yīng)(7)組成。Al + 40H — 2Al(OH)4 + 3e— E0 = -2. 328V (5)2H20+2e_ — 20Η>Η2 f E0 = —O. 828V (6)Sn(OH)f + 4e— 4 Sn + 60H E0 = -0. 92V (7)Al在堿性介質(zhì)中，如果不存在Na2SnO3，析氫反應(yīng)(6)主要在Al表面發(fā)生。當(dāng)存在Na2SnO3時，由于發(fā)生置換反應(yīng)(4)導(dǎo)致Sn沉積在Al表面上，形成Al (陽極)-Sn (陰極)腐蝕原電池；此時，析氫反應(yīng)(6)主要發(fā)生在Sn表面上。Sn沉積在Al表面上可抑制在制氫過程中再次形成致密的鈍化膜(如式(I)所示)，因此，顯著降低了反應(yīng)所需的堿濃度；另夕卜，Al-Sn腐蝕原電池的形成，將產(chǎn)生附加的腐蝕電流，因此可顯著加速A1/H20反應(yīng)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(I)本發(fā)明采用含氧酸鹽的堿性水溶液為反應(yīng)控制劑，促進(jìn)A1/H20反應(yīng)可控制氫，所構(gòu)建的制氫體系及制氫方法，顯著降低了堿的濃度，對制氫裝置的選材提供了多樣性，并可獲取體系較高的儲氫密度；(2)本發(fā)明提 供了向固體燃料中控制加入液體燃料的可控制氫新方法，可以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的制氫速率低、燃料轉(zhuǎn)化率低及制氫成本高等問題。該方法操作簡便、安全性高、便于裝置化應(yīng)用；(3)本發(fā)明制氫體系及制氫方法具有工藝簡單、高效、安全且制氫成本較低等技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，且反應(yīng)產(chǎn)物為化學(xué)中性、無環(huán)境污染、易回收再生，可為燃?xì)滠嚰岸喾N軍用、民用移動式、便攜式設(shè)備的燃料電池提供移動氫源。


圖I. 二種制氫體系的制氫性能比較(上圖為制氫速率/時間，中圖為制氫產(chǎn)率/時間和下圖為自加熱反應(yīng)溫度/時間):(a)固體燃料lg Al粉，液體燃料10g 5wt. %NaOH水溶液；(b)固體燃料lg Al粉，液體燃料10g 5wt. % Na0H+0. 3wt. % Na2SnO3水溶液。液體燃料的流速為5g/min。圖2. Na2SnO3的濃度對A1/H20反應(yīng)制氫體系的性能影響(上圖為制氫速率/時間，下圖為制氫產(chǎn)率/時間)。體系構(gòu)成為固體燃料lg Al粉，液體燃料10g 5wt. %NaOH+xwt. % Na2SnO3 水溶液(x = 0-3wt. % )。液體燃料的流速為 5g/min。圖3.液體燃料流速對AVH2O反應(yīng)制氫體系性能的影響(上圖為制氫速率/時間，下圖為制氫產(chǎn)率/時間)。體系構(gòu)成為固體燃料2. OgAl粉，液體燃料10g 5wt. %NaOH+O. 8wt. % Na2SnO3 水溶液。圖4.采用液體燃料為水構(gòu)建的AVH2O反應(yīng)制氫體系的性能(上圖為制氫速率/時間，下圖為制氫產(chǎn)率/時間)。固體燃料=Ig Al粉+0. 2gNa0H+0. IgNa2SnO3或NaBiO3或NaSbO3或CuSO4,液體燃料10g水。液體燃料的流速為10g/min。
具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)施例和相關(guān)比較例詳述本發(fā)明。實(shí)施例I二種制氫體系的制氫性能比較。制氫體系的構(gòu)建(I)固體燃料lg Al粉(平均粒徑80 μ m)；(2)液體燃料(a) IOg 5wt. % NaOH 水溶液；(b) IOg (5wt. % NaOH+O. 3wt. % Na2SnO3)水溶液。制氫方法將固體燃料置于密閉反應(yīng)室中(反應(yīng)室材質(zhì)為不銹鋼)，通過泵將液體燃料加入反應(yīng)室，液體燃料的流速為5g/min。制氫性能測試
反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣經(jīng)水冷和硅膠干燥器脫水后，導(dǎo)入氣體質(zhì)量流量計，測量制氫速率與制氫體積，測得制氫體積與理論制氫體積比值為制氫產(chǎn)率，將溫度傳感器一端預(yù)置于固體燃料中，采用溫度記錄儀連續(xù)監(jiān)測反應(yīng)過程中的反應(yīng)漿液的溫度變化。
圖I給出了采用NaOH (a)和Na0H/Na2Sn03 (b)水溶液為液體燃料時A1/H20反應(yīng)制氫體系制氫性能對比(包括制氫速率、制氫產(chǎn)率和反應(yīng)自加熱溫度與時間的關(guān)系曲線)。從圖中可看出向固體燃料中控制加入含Na0H/Na2Sn03液體燃料時，可快速觸發(fā)體系的制氫反應(yīng)，最高制氫速率為1430ml/min，制氫產(chǎn)率為100%，反應(yīng)自加熱最高溫度為90°C。僅加入含NaOH的液體燃料時，最高制氫速率為560ml/min，制氫產(chǎn)率為50 %，反應(yīng)自加熱最高溫度為64°C。性能測試結(jié)果表明在低堿液體燃料中加入少量Na2SnO3可顯著提高A1/H20反應(yīng)制氫體系制氫性能。實(shí)施例2Na2SnO3的濃度對A1/H20反應(yīng)制氫體系反應(yīng)性能的影響。AVH2O制氫體系的構(gòu)建、制氫方法及制氫性能測試方法同實(shí)施例I。圖2給出了不同Na2SnO3的濃度對A1/H20反應(yīng)制氫體系的最大制氫速率和制氫產(chǎn)率。從圖中可看出最大制氫速率隨著Na2SnO3的濃度的增加而增加，但是當(dāng)Na2SnO3的濃度超過0.6wt. %時，最大制氫速率(約2500ml/min)保持不變。這表明在低濃度Na2SnO3時，AVH2O制氫反應(yīng)對[Na2SnO3]的反應(yīng)級數(shù)為一級，而在高濃度Na2SnO3時，反應(yīng)為零級。在應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)[Na2SnO3]彡O. 2wt. %時，制氫產(chǎn)率可達(dá)100%。實(shí)施例3液體燃料流速對AVH2O反應(yīng)制氫體系性能的影響。AVH2O制氫體系的構(gòu)建、制氫方法及制氫性能測試方法同實(shí)施例I。圖3給出了液體燃料流速對AVH2O反應(yīng)制氫體系的制氫速率和燃料轉(zhuǎn)化率的對比情況。當(dāng)液體燃料的流速分別為2，5和10g/min時，體系的最大制氫速率分別為1900，3500和5200ml/min，而燃料轉(zhuǎn)化率均可達(dá)100%。測試結(jié)果表明可通過調(diào)節(jié)液體燃料的流速，控制AVH2O反應(yīng)制氫體系的制氫速率。實(shí)施例4構(gòu)建液體燃料為水的AVH2O反應(yīng)制氫體系。本實(shí)施例構(gòu)建的AVH2O制氫體系與前三個實(shí)施例不同的是所采用的固體燃料為Al粉，NaOH和含氧酸鹽的混合物組成，而液體燃料為水，構(gòu)建的制氫體系如下(I)固體燃料lg Al 粉(平均粒徑 65 μ m) +0. 2gNa0H+0. IgNa2SnO3 或 NaBiO3 或NaSbO3 或 CuSO4 ；(2)液體燃料IOg水。制氫方法及制氫性能測試方法同實(shí)施例I。圖4給出了構(gòu)建的A1/H20反應(yīng)制氫體系的制氫速率和制氫產(chǎn)率。測試結(jié)果表明在應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)條件下，可采用多種含氧酸鹽和堿作為混合促進(jìn)劑，制氫產(chǎn)率均可達(dá)100%，并且具有快的反應(yīng)動力學(xué)。采用水為液體燃料構(gòu)建的AVH2O反應(yīng)制氫體系，工藝更簡單、實(shí)用，這對于ai/h2o制氫體系的商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。實(shí)施例的結(jié)果表明本發(fā)明采用含氧酸鹽和堿作為促進(jìn)劑的鋁/水反應(yīng)可控制氫體系及方法，可以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的制氫速率低、燃料轉(zhuǎn)化率低及制氫成本高等問題，該制氫體系及制氫方法具有工藝簡單、高效、安全且制氫成本較低等技 術(shù)優(yōu)點(diǎn)，且反應(yīng)產(chǎn)物為化學(xué)中性、無環(huán)境污染、易回收再生，可為燃?xì)滠嚰岸喾N軍用、民用移動式、便攜式設(shè)備的燃料電池提供移動氫源。
權(quán)利要求
1.一種含氧酸鹽和堿促進(jìn)鋁/水反應(yīng)可控制氫體系，其特征在于制氫體系由固體燃料和液體燃料兩部分組成，固體燃料和液體燃料重量比例為I : 2-15;其中，固體燃料為Al粉，液體燃料為含堿、含氧酸鹽的水溶液組成；或者，固體燃料為Al粉、堿和含氧酸鹽組成，液體燃料為水。
2.按照權(quán)利要求I所述的含氧酸鹽和堿促進(jìn)鋁/水反應(yīng)可控制氫體系，其特征在于當(dāng)固體燃料為Al粉，液體燃料為含NaOH、含氧酸鹽的水溶液組成時按重量百分含量計，液體燃料中NaOH的含量為I 5%，含氧酸鹽的含量為O. 2 3%，其余為水。
3.按照權(quán)利要求I所述的含氧酸鹽和堿促進(jìn)鋁/水反應(yīng)可控制氫體系，其特征在于當(dāng)固體燃料為Al粉、NaOH和含氧酸鹽組成，液體燃料為水時按重量百分含量計，固體燃料中Al粉的含量為70 90%，NaOH的含量為15 5%，含氧酸鹽的含量為15 5%。
4.按照權(quán)利要求I所述的含氧酸鹽和堿促進(jìn)鋁/水反應(yīng)可控制氫體系，其特征在于固體燃料中的鋁粉粒徑為1-1000 μ m。
5.按照權(quán)利要求4所述的含氧酸鹽和堿促進(jìn)鋁/水反應(yīng)可控制氫體系，其特征在于固體燃料中的鋁粉粒徑優(yōu)選為10-200 μ m。
6.按照權(quán)利要求I所述的含氧酸鹽和堿促進(jìn)鋁/水反應(yīng)可控制氫體系，其特征在于堿為氫氧化鈉。
7.按照權(quán)利要求I所述的含氧酸鹽和堿促進(jìn)鋁/水反應(yīng)可控制氫體系，其特征在于含氧酸鹽為錫酸鈉、銻酸鈉、鉍酸鈉或硫酸銅。
8.ー種利用權(quán)利要求I所述制氫體系的含氧酸鹽和堿促進(jìn)鋁/水反應(yīng)可控制氫方法，其特征在干采用液體燃料為制氫反應(yīng)控制劑，通過向固體燃料中控制加入液體燃料，實(shí)現(xiàn)即時按需可控制氫。
9.按照權(quán)利要求8所述的含氧酸鹽和堿促進(jìn)鋁/水反應(yīng)可控制氫方法，其特征在于液體燃料的流速為l-100g/min。
10.按照權(quán)利要求8所述的含氧酸鹽和堿促進(jìn)鋁/水反應(yīng)可控制氫方法，其特征在于固體燃料置于密閉反應(yīng)室中，反應(yīng)室材質(zhì)為不銹鋼、鎳、鈦或塑料中的ー種；根據(jù)燃料電池功率的大小，通過泵控制液體燃液的加入/關(guān)斷以及溶液流速，從而調(diào)節(jié)制氫速率。
全文摘要
本發(fā)明涉及儲氫和制氫技術(shù)，具體為一種采用含氧酸鹽和堿促進(jìn)鋁/水反應(yīng)可控制氫體系及方法。制氫體系由固體燃料和液體燃料兩部分組成，其中固體燃料為鋁粉或鋁粉、氫氧化鈉和含氧酸鹽組成，液體燃料為含氫氧化鈉、含氧酸鹽的水溶液或水；制氫方法為采用液體燃料為制氫反應(yīng)控制劑，通過向固體燃料中控制加入液體燃料，實(shí)現(xiàn)即時按需可控制氫。本發(fā)明提供的鋁/水反應(yīng)可控制氫體系及制氫方法可以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的制氫效率低和制氫成本高等問題，具有制氫速率高、反應(yīng)可控性好、燃料轉(zhuǎn)化率高、操作簡便、制氫成本相對較低等優(yōu)點(diǎn)，可直接為燃?xì)滠嚰岸喾N軍用、民用移動式、便攜式設(shè)備的燃料電池提供移動氫源。
文檔編號C01B3/06GK102649539SQ201110045260
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月24日
發(fā)明者戴洪斌, 王平, 馬廣璐 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所