專利名稱：具有高分散性的金屬納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片復(fù)合材料及原位制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合物及制備方法，尤其涉及一種具有高分散性的金屬納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片復(fù)合材料及原位制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯目前已能通過化學(xué)方法(如從氧化石墨烯還原)被批量且低耗生產(chǎn)。在此方法中，氧化石墨烯可通過對(duì)石墨晶體氧化剝離得到，再通過還原劑、熱、電化學(xué)反應(yīng)還原后，可得到石墨烯(即還原的氧化石墨烯)。石墨烯獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)以及杰出的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)和化學(xué)性質(zhì)使它成為一類極具潛力的構(gòu)建新型石墨烯基納米復(fù)合材料的原子尺度模 板。比如，石墨烯片被金屬納米粒子修飾后，其固有的各類性質(zhì)可被適度調(diào)節(jié)以適應(yīng)其在催化、能量生產(chǎn)及儲(chǔ)存、光電子學(xué)、傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用。2008年，由金納米粒子修飾的石墨烯片被首次報(bào)道。隨后，數(shù)篇關(guān)于金屬納米粒子修飾石墨烯片的文章相繼報(bào)道并研究了其光電性質(zhì)。雖然金屬納米粒子修飾的石墨烯片復(fù)合物至今已取得一定進(jìn)展，但是在對(duì)修飾金屬粒子大小、均勻性、密度，修飾后復(fù)合物的分散性和性能等方面還是存在巨大的挑戰(zhàn)。氧化石墨烯表面的大量含氧基團(tuán)使得氧化石墨烯在水溶液中有很好的溶解性，并且能夠提供表面化學(xué)修飾的反應(yīng)位點(diǎn)。然而，相對(duì)于具有高傳輸性能的石墨烯而言，氧化石墨烯是絕緣體。并且無規(guī)分布的含氧基團(tuán)會(huì)導(dǎo)致化學(xué)修飾上的金屬粒子的無規(guī)分布。氧化石墨烯化學(xué)還原后能很大程度的回復(fù)導(dǎo)電性能，但是卻又會(huì)因堆積和疏水作用而產(chǎn)生石墨烯片的聚集，使在溶液中的分散性下降。這樣就很難再繼續(xù)對(duì)單片的石墨烯片進(jìn)行修飾。因此，大部分報(bào)道的金屬納米粒子修飾的石墨烯片都處于聚集狀態(tài)，無法適應(yīng)于各類應(yīng)用的要求。自組裝是一種有效的構(gòu)建金屬-石墨烯復(fù)合物的方法。該方法中，一種適當(dāng)?shù)逆溄臃肿?比如有機(jī)分子、DNA、蛋白質(zhì))被用于鏈接金屬納米粒子和石墨烯片。這種方法通常是將預(yù)先制備好的金屬納米粒子鏈接到石墨烯片上，然而對(duì)于在石墨烯片上原位生成金屬納米粒子卻無法對(duì)其大小、規(guī)則性、密度進(jìn)行有效的控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有高分散性的金屬納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片復(fù)合材料及原位制備方法。具有高分散性的金屬納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片復(fù)合材料是由石墨烯片和修飾在石墨烯片表面的金屬納米點(diǎn)組成，金屬納米點(diǎn)與石墨烯片之間通過含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子連接，其中金屬納米點(diǎn)的粒徑為I 3 nm，石墨烯片的平面為數(shù)百平方納米至數(shù)平方微米。所述的含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子分子結(jié)構(gòu)式為η是亞酰胺與巰基之間烷基鏈的長度，η = 2或12。所述的含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子的制備方法的步驟如下
O I重量份3，4，9，10-茈四羧基二酐，O. 5 I重量份巰基胺類分子和I重量份無水醋酸鋅加入到10 20 mL喹啉中，于N2保護(hù)下在100 150 °〇攪拌反應(yīng)3 12小時(shí)；
2)將反應(yīng)溶液加入到500 1000mL的無水乙醇中沉淀，過濾收集濾渣，濾渣再用重量百分比濃度為5 10%的氫氧化納溶液洗滌3 5次，過濾，直至濾液為無色；
3)濾渣用去離子水洗滌至濾液的pH值變中性，在70°C真空烘箱中干燥，得到含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子。所述金屬納米點(diǎn)為金納米點(diǎn)、銀納米點(diǎn)、鉬納米點(diǎn)或鈕!納米點(diǎn)。具有高分散性的金屬納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片復(fù)合材料的原位制備方法的步驟如下
1)2. 5 5 mg含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子于I 2 mL去離子水中超聲溶解后，加入到10 20 mL O. 5 mg/mL氧化石墨烯水溶液混合,混合溶液超聲I 3小時(shí),3000 5000 rpm離心出去不容物后于30 60 1攪拌過夜，得到被含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子修飾的氧化石墨烯片水溶液；
2)向10 20mL含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子修飾的氧化石墨烯片水溶液中加入7 14 μ L重量百分濃度為35 %的水合肼溶液和75 150 μ L重量百分濃度為28%的氨水溶液，搖晃混合溶液3 5分鐘后于90 100 1攪拌反應(yīng)I 3小時(shí)，得到的黑色溶液為含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子修飾的石墨烯片水溶液，產(chǎn)物中過量的水合肼和含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子通過3500 5000分子量透析袋透析除去；
3)I 5 mL O. I mg/mL巰基乙酸加入到5 25 mL巰基分子修飾的石墨烯片水溶液中，在攪拌下加入O. 16 O. 8 mL 10 mM金屬鹽水溶液繼續(xù)反應(yīng)過夜，得到具有高分散性的金屬納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片納米復(fù)合材料水溶液。I)金屬納米點(diǎn)通過含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子非共價(jià)鏈接在石墨烯片表面，不會(huì)破壞石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)，不會(huì)降低其電學(xué)傳輸性質(zhì)。2)金屬納米點(diǎn)在石墨烯片上均勻規(guī)則的分布，納米點(diǎn)尺寸為2 nm且大小分散性小。納米點(diǎn)在石墨烯片表面的分布密度可以控制。3)得到的金屬納米點(diǎn)修飾的石墨烯復(fù)合材料具有在水溶液中良好的分散性，不會(huì)發(fā)生聚集沉淀，使得該復(fù)合物的進(jìn)一步應(yīng)用成為可能。


圖I為具有高分散性的金屬納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片納米復(fù)合材料的低倍率透射電鏡照片。圖2為具有高分散性的金屬納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片納米復(fù)合材料的高倍率透射電鏡照片。圖3為具有高分散性的金屬納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片納米復(fù)合材料表面金納 米點(diǎn)的高分辨透射電鏡照片。圖4 Ca)為金納米點(diǎn)高密度修飾石墨烯片的透射電鏡照片；圖4 (b)為金納米點(diǎn)低密度修飾石墨烯片的透射電鏡照片。圖5為具有高分散性的金屬納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片納米復(fù)合材料的ClsX-射線光電子圖譜。圖6為具有高分散性的金屬納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片納米復(fù)合材料的Au4fX-射線光電子圖譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明公開了ー種具有高分散性的金屬納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片復(fù)合材料。該金屬納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片納米復(fù)合材料的制備方法包括含有巰基的茈酰亞胺衍生 物分子自組裝到氧化石墨烯片表面引入巰基；被巰基修飾的氧化石墨烯片還原得到巰基修飾的石墨烯片；加入正價(jià)金屬鹽在石墨烯片表面的巰基位點(diǎn)還原生成金屬納米點(diǎn)，得到由金屬納米點(diǎn)修飾的石墨烯片納米復(fù)合材料。下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)ー步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I :
(I)含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子N，N’-ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺的制備方法的步驟如下
(a)I重量份3，4，9，10_茈四羧基ニ酐，0.5重量份巰基胺類分子和I重量份無水醋酸鋅加入到10 mL喹啉中，于N2保護(hù)下在100で攪拌反應(yīng)3小時(shí)；
(b)將反應(yīng)溶液加入到500mL的無水こ醇中沉淀，過濾收集濾渣，濾渣再用重量百分比濃度為5%的氫氧化納溶液洗滌3次，過濾，直至濾液為無色；
(c)濾渣用去離子水洗滌至濾液的PH值變中性，在70°C真空烘箱中干燥，得到N，N’ - ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子。(2) N, N’-ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子修飾石墨烯片的制備
(a)2.5 mg N, N’ - ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺于I mL去離子水中超聲溶解后，カロ入到10 mL 0.5 mg/mL氧化石墨烯水溶液混合,混合溶液超聲I小時(shí),3000 rpm離心出去不容物后于30で攪拌過夜，得到被N，N’-ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子修飾的氧化石墨烯片水溶液；
(b)向10mL N, N’ - ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺修飾的氧化石墨烯片水溶液中加入7 μ L重量百分濃度為35 %的水合肼溶液和75 μ L重量百分濃度為28%的氨水溶液，搖晃混合溶液3分鐘后于90で攪拌反應(yīng)I小時(shí)，得到的黒色溶液為含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子修飾的石墨烯片水溶液，產(chǎn)物中過量的水合肼和含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子通過3500分子量透析袋透析除去；
(3)金納米點(diǎn)修飾石墨烯片的制備
I mL O. I mg/mL巰基こ酸加入到5 mL N, N’ - ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺修飾的石墨烯片水溶液中，在攪拌下加入O. 16 mL 10 mM氯金酸水溶液繼續(xù)反應(yīng)過夜，透射電鏡證實(shí)得到具有高分散性的金納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片納米復(fù)合材料水溶液。實(shí)施例2
(I)含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子N，N’ - ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺的制備方法的步驟如下a)l重量份3，4，9，10-茈四羧基ニ酐，I重量份2-巰基こ胺和I重量份無水醋酸鋅加入到20 mL喹啉中，于N2保護(hù)下在150で攪拌反應(yīng)12小時(shí)；
b)將反應(yīng)溶液加入到1000mL的無水こ醇中沉淀，過濾收集濾渣，濾渣再用重量百分比濃度為10%的氫氧化納溶液洗滌5次，過濾，直至濾液為無色；
c)濾渣用去離子水洗滌至濾液的PH值變中性，在70°C真空烘箱中干燥，得到N，N’ - ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子。(2) N, N’-ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子修飾石墨烯片的制備
a)5mgN, N’- ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺于2 mL去離子水中超聲溶解后，加入到20mL 0.5 mg/mL氧化石墨烯水溶液混合,混合溶液超聲3小時(shí),5000 rpm離心出去不容物后于60で攪拌過夜，得到被N，N’-ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子修飾的氧化石墨烯片水溶液；
b)向20mL N, N’ - ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子修飾的氧化石墨烯片水溶液中加入14 μ L重量百分濃度為35 %的水合肼溶液和150 μ L重量百分濃度為28%的氨水溶液，搖晃混合溶液5分鐘后于100で攪拌反應(yīng)3小時(shí)，得到的黒色溶液為N，N’ - ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子修飾的石墨烯片水溶液，產(chǎn)物中過量的水合肼和含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子通過5000分子量透析袋透析除去；
(3)金納米點(diǎn)修飾石墨烯片的制備
5 mL O. I mg/mL巰基こ酸加入到25 mL N, N’-ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子修飾的石墨烯片水溶液中，在攪拌下加入O. 8 mL 10 mM氯金酸水溶液繼續(xù)反應(yīng)過夜，透射電鏡證實(shí)得到具有高分散性的金納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片納米復(fù)合材料水溶液。實(shí)施例3
(I)含有巰基的N，N’-ニ(2—巰基十二烷基)茈酰亞胺的制備方法的步驟如下
除原料用巰基十二胺代替巰基こ酸外，其它實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例I。(2) N, N’-ニ(2—巰基十二烷基)茈酰亞胺分子修飾石墨烯片的制備除反應(yīng)原料用N，N’ - ニ(2 —巰基十二烷基)茈酰亞胺代替N，N’ - ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺外，實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例I。(3)金納米點(diǎn)修飾石墨烯片的制備實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例I。透射電鏡證實(shí)得到具有高分散性的金納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片納米復(fù)合材料水溶液。實(shí)施例4
(I)含有巰基的N，N’-ニ(2—巰基十二烷基)茈酰亞胺的制備方法的步驟除原料用巰基十二胺代替巰基こ酸外，其它實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例2。(2) N, N’-ニ(2—巰基十二烷基)茈酰亞胺分子修飾石墨烯片的制備除反應(yīng)原料用N，N’ - ニ(2 —巰基十二烷基)茈酰亞胺代替N，N’ - ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺外，實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例2。(3)金納米點(diǎn)修飾石墨烯片的制備實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例2。透射電鏡證實(shí)得到具有高分散性的金納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片納米復(fù)合材料水溶液。實(shí)施例5
(I)含有巰基的茈酰亞胺衍生物N，N’-ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺的制備實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例I。
(2) N，N’_ ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子修飾石墨烯片的制備實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例I。(3)銀納米點(diǎn)修飾石墨烯片的制備
除反應(yīng)原料金屬鹽為硝酸銀外，其他實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，透射電鏡證實(shí)得到具有高分散性的銀納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片納米復(fù)合材料水溶液。實(shí)施例6
(I)含有巰基的茈酰亞胺衍生物N，N’-ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺的制備實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例I。(2) N，N’-ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子修飾石墨烯片的制備實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例I。(3)鉬納米點(diǎn)修飾石墨烯片的制備
除反應(yīng)原料金屬鹽為硝酸鉬外，其他實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，透射電鏡證實(shí)得到具有高分散性的鉬納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片納米復(fù)合材料水溶液。實(shí)施例I
(I)含有巰基的茈酰亞胺衍生物N，N’-ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺的制備實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例I。(2) N，N’-ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子修飾石墨烯片的制備實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例I。(3)鈀納米點(diǎn)修飾石墨烯片的制備
除反應(yīng)原料金屬鹽為硝酸鈀外，其他實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，透射電鏡證實(shí)得到具有高分散性的鈀納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片納米復(fù)合材料水溶液。
權(quán)利要求
1.一種具有高分散性的金屬納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片復(fù)合材料，其特征在于由石墨烯片和修飾在石墨烯片表面的金屬納米點(diǎn)組成，金屬納米點(diǎn)與石墨烯片之間通過含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子連接，其中金屬納米點(diǎn)的粒徑為I 3 nm，石墨烯片的平面為數(shù)百平方納米至數(shù)平方微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有高分散性的金屬納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片復(fù)合材料，其特征在于所述的含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子分子結(jié)構(gòu)式為
3.根據(jù)權(quán)利要求I述的一種具有高分散性的金屬納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片復(fù)合材料，其特征在于所述的含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子的制備方法包括以下步驟 O I重量份3，4，9，10-茈四羧基二酐，O. 5 I重量份巰基胺類分子和I重量份無水醋酸鋅加入到10 20 mL喹啉中，于N2保護(hù)下在100 150 °〇攪拌反應(yīng)3 12小時(shí)； 2)將反應(yīng)溶液加入到500 1000mL的無水乙醇中沉淀，過濾收集濾渣，濾渣再用重量百分比濃度為5 10%的氫氧化納溶液洗滌3 5次，過濾，直至濾液為無色； 3)濾渣用去離子水洗滌至濾液的pH值變中性，在70°C真空烘箱中干燥，得到含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種具有高分散性的金屬納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片復(fù)合材料，其特征在于所述金屬納米點(diǎn)為金納米點(diǎn)、銀納米點(diǎn)、鉬納米點(diǎn)或鈕納米點(diǎn)。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求I所述具有高分散性的金屬納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片復(fù)合材料的原位制備方法，其特征在于它的步驟如下 1)2. 5 5 mg含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子于I 2 mL去離子水中超聲溶解后，加入到10 20 mL O. 5 mg/mL氧化石墨烯水溶液混合,混合溶液超聲I 3小時(shí),3000 5000 rpm離心出去不容物后于30 60 °C攪拌過夜，得到被含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子修飾的氧化石墨烯片水溶液； 2)向10 20mL含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子修飾的氧化石墨烯片水溶液中加入7 14 μ L重量百分濃度為35 %的水合肼溶液和75 150 μ L重量百分濃度為28%的氨水溶液，搖晃混合溶液3 5分鐘后于90 100 1攪拌反應(yīng)I 3小時(shí)，得到的黑色溶液為含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子修飾的石墨烯片水溶液，產(chǎn)物中過量的水合肼和含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子通過3500 5000分子量透析袋透析除去； 3)I 5 mL O. I mg/mL巰基乙酸加入到5 25 mL巰基分子修飾的石墨烯片水溶液中，在攪拌下加入O. 16 O. 8 mL 10 mM金屬鹽水溶液繼續(xù)反應(yīng)過夜，得到具有高分散性的金屬納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片納米復(fù)合材料水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有高分散性的金屬納米點(diǎn)規(guī)則修飾的石墨烯片復(fù)合材料及原位制備方法。金屬納米點(diǎn)修飾的石墨烯片納米復(fù)合材料由石墨烯片和修飾在石墨烯片表面的金屬納米點(diǎn)組成。其制備方法包括含有巰基的苝酰亞胺衍生物分子自組裝到氧化石墨烯片表面引入巰基；被巰基修飾的氧化石墨烯片還原得到巰基修飾的石墨烯片；加入正價(jià)金屬鹽在石墨烯片表面的巰基位點(diǎn)還原生成金屬納米點(diǎn)，得到由金屬納米點(diǎn)修飾的石墨烯片納米復(fù)合材料。本發(fā)明得到的金屬納米點(diǎn)修飾的石墨烯片復(fù)合材料具有規(guī)則、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，金屬納米點(diǎn)在石墨烯片表面規(guī)則分布且密度可控，具有良好的水溶液分散性，優(yōu)異的電化學(xué)活性，在納米催化、電化學(xué)傳感等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102653396SQ20111004980
公開日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2011年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月2日
發(fā)明者徐明生, 楊曦, 陳紅征 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)