專利名稱：一種液相非催化法制備CdTe納米線及CdTe基核殼型納米線的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備及應(yīng)用領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種液相非催化法制備CdTe納米線及CdTe基核殼型納米線。
背景技術(shù)：
II-VI族半導(dǎo)體納米線由于兼具半導(dǎo)體納米材料尺寸調(diào)制的光電特性和一維納米材料優(yōu)異的電荷傳輸特性，而成為近年來(lái)基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。CdTe納米線作為一種重要的II-VI族半導(dǎo)體納米材料，其光電性能和電荷傳輸能力尤其突出(寬的吸收和發(fā)射光譜調(diào)制區(qū)間，在400 820nm之間，高的本體光吸收系數(shù)和電荷遷移率)；因而在光伏和發(fā)光器件、納米器件、生物標(biāo)記以及傳感器領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。目前有關(guān)制備CdTe納米線的方法已有較多報(bào)道，例如物理化學(xué)氣相沉積法(S.Neretina，et al. Nanotechnology. 2007，18,275301)、液相催化生長(zhǎng)-SLS 法(F. D. Wang, et al. Inorg. Chem. 2006,7511-7521)、軟 / 硬模板法(H. W. Liang, et al. Inorg. Chem. 2009,48, 4927-4933/D. S. Xu, et al. Pure. App 1. Chem. 2000，72，127)、自組裝法等(Ζ· Y. Tang, et al. Science 2002，297, 237)，但高質(zhì)量(形貌均一、結(jié)晶好、高純度)CdTe納米線，特別是超長(zhǎng)超細(xì)型(直徑<10nm)CdTe納米線的大規(guī)模獲得仍然存在較大挑戰(zhàn)。目前能夠制備出直徑小于IOnm的CdTe納米線的方法主要是SLS法，但由于該方法采用鉍納米粒子作為催化劑，不僅使得合成工藝復(fù)雜且成本較高，而且所得CdTe納米線均帶有該金屬粒子，嚴(yán)重地干擾了對(duì)CdTe納米線的進(jìn)一步研究和利用。此外，以半導(dǎo)體納米線為模板，通過(guò)包覆其它組分可制備出具有新奇效應(yīng)和性質(zhì)的核殼型納米線，例如J. A. Goebl等人利用液相外延技術(shù)制備出具有電荷限域特性的 CdSe/CdS核殼型納米線和具有電荷分離特性的CdSe/SiTe核殼型納米線(J. Am. Chem. Soc. 2008，130，14822-14833)。然而，由于常見(jiàn)半導(dǎo)體晶格參數(shù)與CdTe晶格參數(shù)匹配較差， 目前尚未有CdTe基核殼異質(zhì)結(jié)型半導(dǎo)體納米線合成的相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供了一種CdTe納米線以及制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供了一種CdTe基核殼型納米線及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明的CdTe納米線，所述CdTe納米線的制備方法包括以下步驟1)鎘前驅(qū)體的制備將無(wú)機(jī)鎘鹽、硬脂酸和烷基膦酸以1 2 4 0. 5 1. 5的摩爾比混合，在惰性氣體保護(hù)下，攪拌、加熱至澄清，降溫后得到鎘的前驅(qū)體-有機(jī)金屬鎘；2)碲前驅(qū)體的制備將碲粉、三正辛基或三正丁基膦混合，在惰性氣體的保護(hù)下， 攪拌、加熱至澄清，降溫后得到碲的前驅(qū)體-三正辛基或三正丁基膦化碲溶液；3) CdTe納米線的形成向步驟1)中的有機(jī)金屬鎘中加入三辛基氧膦，在惰性氣體保護(hù)下加熱，并快速注入步驟中碲前驅(qū)體三正辛基或丁基膦化碲溶液，使Cd元素與TeCN 102530891 A
元素的摩爾比為1 0. 1 0. 3，控制溫降小于20°C，反應(yīng)1 20min，得到CcTTe納米線。根據(jù)本發(fā)明的CdTe納米線，所述步驟1)中烷基膦酸包括C8 C18烷基磷酸，所述步驟1)中無(wú)機(jī)鎘鹽包括Cd(Ac)2、CdO、CdCO3等，所述的有機(jī)金屬鎘包括硬脂酸鎘、烷基磷酸鎘；所述步驟幻中碲粉與三正辛基或丁基膦的質(zhì)量比為1 1 3;所述步驟幻中在惰性氣體保護(hù)下加熱至270 310°C。本發(fā)明還提供了一種制備CdTe納米線的方法，所述方法包括以下步驟1)鎘前驅(qū)體的制備將無(wú)機(jī)鎘鹽、硬脂酸和烷基膦酸以1 2 4 0. 5 1. 5的摩爾比混合，在惰性氣體保護(hù)下，攪拌、加熱至澄清，降溫后得到鎘的前驅(qū)體-有機(jī)金屬鎘；2)碲前驅(qū)體的制備將碲粉、三正辛基或丁基膦混合，在惰性氣體的保護(hù)下，攪拌、加熱至澄清，降溫后得到碲的前驅(qū)體-三正辛基或丁基膦化碲溶液；3)CdTe納米線的形成向步驟1)中的有機(jī)金屬鎘中加入三辛基氧膦，在惰性氣體保護(hù)下加熱，并加入步驟2、中碲前驅(qū)體三正辛基或丁基膦化碲溶液，使Cd元素與Te元素的摩爾比為1 0. 1 0. 3，控制溫降小于20°C，反應(yīng)1 20min，得到CcTTe納米線。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，制備CdTe納米線的方法具體的包括以下步驟(1)鎘前驅(qū)體的制備將無(wú)機(jī)鎘鹽、硬脂酸和少量烷基膦酸按比例(1 2 4 0.5 1.5，需要特別強(qiáng)調(diào)的是烷基膦酸的量應(yīng)嚴(yán)格按此比例控制)混合加入到容器中，在惰性氣體保護(hù)下，攪拌并加熱至澄清，然后降至室溫得到白色固體，即為鎘的前驅(qū)體-有機(jī)金屬鎘；(2)碲前驅(qū)體溶液的制備將碲粉、三正辛基/ 丁基膦按比例(1 1 幻加入到充滿氬氣或氮?dú)獾娜萜髦?，將混合物加熱并攪拌至澄?淡黃綠色溶液)，冷卻至室溫，即為碲的前驅(qū)體溶液-三正辛基/丁基膦化碲溶液；(3)前驅(qū)體溶液的注入熱解向上述有機(jī)金屬鎘前驅(qū)體中加入適量三辛基氧膦， 并在惰性氣體保護(hù)下將其加熱至270 310°C，然后將適量熱的碲前驅(qū)體溶液(需要特別強(qiáng)調(diào)的是，Cd源與Te源的比例應(yīng)控制在1 0.1 0.3)快速注入其中(需要特別強(qiáng)調(diào)的是， 注入溫降應(yīng)小于20°C )，可觀察到反應(yīng)體系的顏色由無(wú)色逐漸過(guò)渡到淡黃色最終快速轉(zhuǎn)變成黑色；讓反應(yīng)進(jìn)行1 20分鐘，即可獲得高質(zhì)量的CdTe納米線；其中CdTe納米線的粗細(xì)和長(zhǎng)度可通過(guò)控制反應(yīng)體系中兩種前驅(qū)體濃度以及反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)；即增加前驅(qū)體濃度或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，CdTe納米線增長(zhǎng)變粗；反之變短變細(xì)。本發(fā)明還提供了一種包含本發(fā)明所述CdTe納米線的CdTe基核殼型納米線，該 CdTe 基核殼型納米線包括 CdTe/CdSe、CdTe/CdS、CdTe/ZnSe、CdTe/Zn^Te。本發(fā)明還提供了一種制備CdTe基核殼型納米線的方法，所述方法包括以下步驟DCdTe納米線的純化與轉(zhuǎn)移在惰性氣體保護(hù)下，用極性-非極性混合溶劑清洗 CdTe納米線粗產(chǎn)物，溶于甲苯，再轉(zhuǎn)移到配位能力弱的溶劑中，得到CdTe納米線的溶液；2)殼體材料前驅(qū)體的制備將金屬鹽類溶于三辛基或丁基膦或氧膦中，得到金屬前驅(qū)體溶液；將非金屬物質(zhì)溶于三辛基或丁基膦或氧膦中，得到非金屬的前驅(qū)體溶液，所述金屬鹽類為鋅鹽或鎘鹽，所述非金屬物質(zhì)為S粉、Se粉或Te粉；3)CdTe基核殼型納米線的形成將步驟1)中CdTe納米線的溶液加熱，然后交替滴加步驟2、中金屬前驅(qū)體溶液和非金屬前驅(qū)體溶液，滴加完畢后在200 240°C下退火 10 30分鐘，得到CdTe基核殼型納米線。
根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施例，制備CdTe基核殼型納米線的方法具體的包括以下步驟(1) CdTe納米線的純化與轉(zhuǎn)移在惰性氣體保護(hù)條件下，用極性_非極性混合溶劑 (通常為甲苯和甲醇混合液)清洗上述獲得的CdTe納米線粗產(chǎn)物；并將清洗干凈的CdTe納米線溶于甲苯中待用，在進(jìn)行包裹反應(yīng)前，將適量的CdTe納米線甲苯溶液轉(zhuǎn)移到配位能力較弱的溶劑(例如十八烯、三辛基氧膦、二苯醚等)中；(2)殼體材料前驅(qū)體的制備將合適的鋅鹽或鎘鹽(醋酸鹽、羧酸鹽、有機(jī)金屬等) 溶于三辛基/ 丁基膦或氧膦中，得到金屬前驅(qū)體溶液；將S或％或Te粉溶于三辛基/ 丁基膦中得到硫?qū)偾膀?qū)體溶液；(3)殼體材料的注入與外延生長(zhǎng)將轉(zhuǎn)移到溶劑中CdTe納米線加熱到合適溫度 (一般160 220°C )，然后分次交替滴加上述金屬前驅(qū)體溶液和硫?qū)偾膀?qū)體溶液，注入前驅(qū)體的數(shù)量決定最終外延殼層的厚度；注入前驅(qū)體后通常在較高溫度下O00 240°C )退火10 30分鐘，即可獲得CdTe基核殼型納米線。如果改變殼體材料，可獲得不同組成的核殼型納米線(例如，CdTe/CdSe、CdTe/CdS、CdTe/ZnSe、CdTe/ZnTe等核殼型納米線)。本發(fā)明不僅提供了一種通過(guò)有機(jī)前驅(qū)體熱解并結(jié)合配體誘導(dǎo)定位組裝來(lái)制備高質(zhì)量CdTe納米線的有效方法；還提供了一種通過(guò)可控包覆CdTe納米線來(lái)構(gòu)造高質(zhì)量核殼型納米線的方法。本發(fā)明的方法無(wú)需采用催化劑、操作簡(jiǎn)單、條件溫和、反應(yīng)快速。通過(guò)本發(fā)明的方法制備出的CdTe納米線形貌均一、結(jié)晶好、純度高、長(zhǎng)度粗細(xì)可控；制備出的CdTe 基核殼型納米線，包覆均勻致密、厚度可控、成分可調(diào)。通過(guò)本發(fā)明制備的上述產(chǎn)品在光電器件、納米器件、以及傳感領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。


圖1為實(shí)施侈1中所制備的CdTe納米線的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖和熒光光譜圖
圖2為實(shí)施侈1中所制備的CdTe的納米線的透射電鏡圖3為實(shí)施侈1中所制備的CdTe的納米線的尺寸統(tǒng)計(jì)圖4為實(shí)施侈1中所制備的CdTe的納米線的掃描電鏡圖5為實(shí)施侈1中所制備的CdTe的納米線的成分分析圖6為實(shí)施侈1中所制備的CdTe的納米線的高倍透射電鏡圖7為實(shí)施侈2中所制備的CdTe的納米線的透射電鏡圖8為實(shí)施侈2中所制備的CdTe的納米線的尺寸統(tǒng)計(jì)圖9為實(shí)施侈3中所制備的CdTe的納米線的透射電鏡圖10為實(shí)施列3中所制備的CdTe的納米線的尺寸統(tǒng)計(jì)圖11為實(shí)施列4中所制備的CdTe/CcKe核殼型納米線的透射電鏡圖12為實(shí)施列4中所制備的CdTe/CcKe核殼型納米線的高倍透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1、平均直徑為6. 5nm CdTe納米線的制備
(1)鎘前驅(qū)體的制備將2mmol Cd(Ac)2或Cd0、6mmol硬脂酸與0. 6g正十四烷基磷酸(2. 16mmol)混合加入到容器中(其中Cd(Ac)2、硬脂酸和烷基膦酸的摩爾比為 1:3: 1.08)，在惰性氣體保護(hù)下，攪拌并加熱至澄清，然后降至室溫得到白色固體，即為鎘的前驅(qū)體-有機(jī)金屬鎘；(2)碲前驅(qū)體溶液的制備將0. 5mmol碲粉、2mL三正辛基/ 丁基膦加入到充滿氬氣或氮?dú)獾娜萜髦?，將混合物加熱并攪拌至澄?淡黃綠色溶液)，冷卻至室溫，即為碲的前驅(qū)體溶液-三正辛基/丁基膦化碲溶液；(3)前驅(qū)體溶液的注入熱解向上述有機(jī)金屬鎘前驅(qū)體中加入適量三辛基氧膦， 并在惰性氣體保護(hù)下將其加熱至270°C，然后將熱的碲前驅(qū)體溶液快速注入其中，使鎘源和碲源的摩爾比為4 1，溫度降至250°C，可觀察到反應(yīng)體系的顏色由無(wú)色逐漸過(guò)渡到淡黃色最終快速轉(zhuǎn)變成黑色；讓反應(yīng)進(jìn)行1分鐘，即可獲得平均直徑為6. 5nm的高質(zhì)量的CdTe 納米線，如圖1所示為實(shí)施例1制備得到的CdTe納米線的紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜圖，圖2為CdTe納米線的透射電鏡圖、圖4為CdTe納米線的掃描電鏡圖、圖6為CdTe的納米線的高倍透射電鏡圖，從圖中可以看出本發(fā)明方法制備得到的CdTe納米線為超細(xì)超長(zhǎng)的納米線，納米線平均長(zhǎng)度約為10 μ m，平均直徑約為6. 5nm，其長(zhǎng)徑比約為1500 1，從圖 3所給的CdTe納米線的尺寸統(tǒng)計(jì)圖可以看出本發(fā)明制備得到的CdTe納米線尺寸具有良好的均一性，從圖5的成分分析圖可以知道其組成為元素Cd和Te。實(shí)施例2、平均直徑為8. 5nm CdTe納米線的制備具體步驟同實(shí)施例1，區(qū)別在于步驟(1)中Cd(Ac)2或CdO、硬脂酸和烷基膦酸的量分別為2mmol、4mmol、3mmol，步驟O)中碲粉的量為0. 2mmol，步驟(3)中反應(yīng)時(shí)間為 IOmin ；所得納米線平均長(zhǎng)度約為10 μ m，平均直徑約為8. 5nm，其長(zhǎng)徑比約為1100 1。實(shí)施例3、平均直徑為llnm CdTe納米線的制備具體步驟同實(shí)施例1，區(qū)別在于步驟(1)中Cd(Ac)2或CdO、硬脂酸和烷基膦酸的量分別為2mmol、8mmol、lmmol，步驟O)中碲粉的量為0. 6mmol，步驟(3)中反應(yīng)時(shí)間為 20min ；所得納米線平均長(zhǎng)度約為10 μ m，平均直徑約為llnm，其長(zhǎng)徑比約為900 1。實(shí)施例4、CdTe/CdSe核殼型納米線的制備(1) CdTe納米線的純化與轉(zhuǎn)移在惰性氣體保護(hù)條件下，用極性-非極性混合溶劑 (通常為甲苯和甲醇混合液)清洗實(shí)施例3中獲得的CdTe納米線粗產(chǎn)物；并將清洗干凈的CdTe納米線溶于甲苯中待用，在進(jìn)行包裹反應(yīng)前，將50mg CdTe納米線甲苯溶液轉(zhuǎn)移到十八烯或三辛基氧膦中；(2)殼體材料前驅(qū)體的制備將0. 5mmol硬脂酸鎘溶于2mL三辛基/ 丁基膦或氧膦中，得到金屬前驅(qū)體溶液；將0. 5mmol Se粉溶于2mL三辛基/ 丁基膦中得到硒前驅(qū)體溶液；(3)殼體材料的注入與外延生長(zhǎng)將轉(zhuǎn)移到溶劑中CdTe納米線加熱到180°C，然后分次交替滴加上述鎘前驅(qū)體溶液和硒前驅(qū)體溶液，注入前驅(qū)體的數(shù)量決定最終外延殼層的厚度；注入前驅(qū)體后在200°C退火30分鐘，即可獲得CdTe/Cdk核殼型納米線，其平均直徑約為18nm、平均長(zhǎng)度約為10 μ m，其長(zhǎng)徑比約為550。實(shí)施例5、CdTe/ZnSe核殼型納米線的制備具體步驟同實(shí)施例4，區(qū)別在于將步驟(2)中0. 5mmol硬脂酸鎘改為0. 5mmol醋酸鋅或0. 5mmol 二乙基鋅，將步驟(3)中退火溫度改為220°C，將退火時(shí)間該為10分鐘；制備得到的CdTe/Znk核殼型納米線，其平均直徑約為16nm、長(zhǎng)度為10 μ m，其長(zhǎng)徑比約為620。
權(quán)利要求
1.一種CdTe納米線，其特征在于，所述CdTe納米線的制備方法包括以下步驟1)鎘前驅(qū)體的制備將無(wú)機(jī)鎘鹽、硬脂酸和烷基膦酸以1 2 4 0.5 1.5的摩爾比混合，在惰性氣體保護(hù)下，攪拌、加熱至澄清，降溫后得到鎘的前驅(qū)體有機(jī)金屬鎘；2)碲前驅(qū)體的制備將碲粉、三正辛基或三正丁基膦混合，在惰性氣體的保護(hù)下，攪拌、加熱至澄清，降溫后得到碲的前驅(qū)體-三正辛基或三正丁基膦化碲溶液；3)CdTe納米線的形成向步驟1)中的有機(jī)金屬鎘中加入三辛基氧膦，在惰性氣體保護(hù)下加熱，并快速注入步驟2、中碲前驅(qū)體三正辛基或三正丁基膦化碲溶液，使Cd元素與Te 元素的摩爾比為1 0. 1 0. 3，控制溫降小于20°C，反應(yīng)1 20min，得到CcTTe納米線。
2.一種制備CdTe納米線的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟1)鎘前驅(qū)體的制備將無(wú)機(jī)鎘鹽、硬脂酸和烷基膦酸以1 2 4 0.5 1.5的摩爾比混合，在惰性氣體保護(hù)下，攪拌、加熱至澄清，降溫后得到鎘的前驅(qū)體有機(jī)金屬鎘；2)碲前驅(qū)體的制備將碲粉、三正辛基或三正丁基膦混合，在惰性氣體的保護(hù)下，攪拌、加熱至澄清，降溫后得到碲的前驅(qū)體-三正辛基或三正丁基膦化碲溶液；3)CdTe納米線的形成向步驟1)中的有機(jī)金屬鎘中加入三辛基氧膦，在惰性氣體保護(hù)下加熱，并加入步驟2、中碲前驅(qū)體三正辛基或三正丁基膦化碲溶液，使Cd元素與Te元素的摩爾比為1 0. 1 0. 3，控制溫降小于20°C，反應(yīng)1 20min，得到CcTTe納米線。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備CdTe納米線的方法，其特征在于，所述步驟1)中烷基膦酸包括C8 C18烷基磷酸，所述步驟1)中無(wú)機(jī)鎘鹽包括Cd(Ac)2、CdO或CdCO3,有機(jī)金屬鎘包括硬脂酸鎘、烷基磷酸鎘；所述步驟幻中碲粉與三正辛基或三正丁基膦的質(zhì)量比為 1 1 3;所述步驟3)中在惰性氣體保護(hù)下加熱至270 310°C。
4.包含權(quán)利要求1所述CdTe納米線的CdTe基核殼型納米線，其特征在于，所述CdTe 基核殼型納米線為CdTe/CdSe、CdTe/CdS、CdTe/ZnSe、CdTe/ZnTe核殼型納米線。
5.一種制備權(quán)利要求4所述CdTe基核殼型納米線的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟DCdTe納米線的純化與轉(zhuǎn)移在惰性氣體保護(hù)下，用極性-非極性混合溶劑清洗CdTe 納米線粗產(chǎn)物，溶于甲苯，再轉(zhuǎn)移到配位能力弱的溶劑中，得到CdTe納米線的溶液；2)殼體材料前驅(qū)體的制備將金屬鹽類溶于三辛基或三正丁基膦或氧膦中，得到金屬前驅(qū)體溶液；將非金屬物質(zhì)溶于三辛基或三正丁基膦或氧膦中，得到非金屬前驅(qū)體溶液；3)CdTe基核殼型納米線的形成將步驟1)中CdTe納米線溶液加熱，然后交替滴加步驟2)中金屬前驅(qū)體溶液和非金屬前驅(qū)體溶液，滴加完畢后在200 240°C下退火10 30 分鐘，得到CdTe基核殼型納米線。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備CdTe基核殼型納米線的方法，其特征在于，所述步驟1)中極性-非極性混合溶劑為甲苯和甲醇或正己烷和甲醇的混合液；所述步驟1)中配位能力弱的溶劑為十八烯、三辛基氧膦或二苯醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備CdTe基核殼型納米線的方法，其特征在于，在所述的步驟 1)中，所述金屬鹽類為鋅或鎘的醋酸鹽、羧酸鹽或有機(jī)金屬鹽，所述非金屬物質(zhì)為S粉、Se 粉或Te粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)材料制備領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種液相非催化法制備CdTe納米線及CdTe基核殼型納米線。本發(fā)明的方法是以熱解有機(jī)前驅(qū)體為合成路線，并利用配體調(diào)控誘導(dǎo)定位組裝策略來(lái)合成CdTe納米線；并以CdTe納米線為模板，并利用可控包覆策略來(lái)構(gòu)造CdTe基核殼型納米線。本發(fā)明的制備方法無(wú)需采用催化劑、操作簡(jiǎn)單、條件溫和、反應(yīng)快速；制備出的CdTe納米線形貌均一、結(jié)晶好、純度高、長(zhǎng)度與粗細(xì)可控；制備出的CdTe基核殼型納米線，殼層包覆均勻致密、厚度可控、成分可調(diào)；通過(guò)本發(fā)明所制備的納米線產(chǎn)品在光電器件、納米器件、以及傳感領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C01B19/04GK102530891SQ201110050390
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月2日
發(fā)明者劉進(jìn)進(jìn), 姜峰, 李運(yùn)超 申請(qǐng)人:北京師范大學(xué)