專利名稱：表面膦酸化水溶性碳納米管的制備方法及制得的碳納米管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶性碳納米管的制備方法及制得的碳納米管，尤其涉及一種表 面修飾膦酸基團(tuán)的水溶性碳納米管的制備方法及制得的碳納米管。
背景技術(shù)：
碳納米管(Carbon Nanotubes,簡稱CNTs)，是由碳原子形成的石墨烯片層卷 成的中空管體，分為單壁碳納米管(Single-wall Nanotubes, SWNT)和多壁碳納米管 (Multi-wall Nanotubes, MWNT)。自從1991年日本科學(xué)家Lijima發(fā)現(xiàn)了碳納米管，由于 碳納米管管徑小、長徑比大等優(yōu)點，使其具有優(yōu)良的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等性能，一直受 到材料科學(xué)、化學(xué)及物理等領(lǐng)域研究者的青睞，是一種具有獨特結(jié)構(gòu)和廣泛應(yīng)用前景的納 米材料。具有一維納米結(jié)構(gòu)的CNTs之間相互作用強(qiáng)烈，易團(tuán)聚成束，因此難以被大多數(shù)極 性或非極性溶劑溶解。同時由于碳納米管缺少活性基團(tuán)，難溶于有機(jī)溶劑及水，這極大地限 制了 CNTs在聚合物共混物、微型電器元件、場致發(fā)光器件、化學(xué)和生物傳感器等多個領(lǐng)域 的應(yīng)用，對其化學(xué)性質(zhì)的研究也難以深入進(jìn)行。自1998年起，對碳納米管的表面處理和功能化的研究工作已逐漸展開。通過碳納 米管的表面功能化可增強(qiáng)碳納米管在溶劑中的溶解性和其他基質(zhì)材料中的分散性，從而提 高碳納米管的實際使用價值。目前對CNTs的表面化學(xué)改性主要是通過兩種方式一是通過非共價鍵將功能性 分子吸附在CNTs表面；另一類是通過共價鍵將化學(xué)基團(tuán)連接在CNTs的石墨結(jié)構(gòu)上，其目的 都是在CNTs管外形成一個兩親或親水表面。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種表面修飾膦酸基團(tuán)的水溶性碳納米管的制備方法以 及水溶性碳納米管，以克服碳納米管水溶性差的缺陷，滿足有關(guān)領(lǐng)域?qū)μ技{米管研究和發(fā) 展應(yīng)用的要求。本發(fā)明利用芳香族化合物的膦酸衍生物與CNTs之間的π-π堆積共軛作用，將膦 酸基團(tuán)修飾在CNTs表面。形成的平面共軛分子類似于一種“雙官能團(tuán)連接劑”，共軛平面結(jié) 構(gòu)緊密作用在CNTs上，親水性結(jié)構(gòu)則伸向溶劑中，增強(qiáng)了 CNTs的水溶性。本發(fā)明的表面膦酸化的水溶性碳納米管的制備方法如下
將純化并煅燒處理后的碳納米管投入到芳香族化合物的膦酸衍生物的水溶液中，超 聲分散3 10小時，過濾并反復(fù)洗滌，25 40°C下干燥得到表面膦酸化的水溶性碳納米管。所述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。所述的芳香族化合物為苯、萘、芘或蒽，或是它們的衍生物。芳香族化合物的膦酸 衍生物為既含有苯環(huán)又含有膦酸基團(tuán)的芳香族化合物，包括但不限于苯基膦酸、取代苯基 膦酸、苯基烷基膦酸或取代苯基烷基膦酸，萘基膦酸、取代萘基膦酸、萘基烷基膦酸或取代萘基烷基膦酸，芘基膦酸、取代芘基膦酸、芘基烷基膦酸或取代芘基烷基膦酸，蒽基膦酸、取 代蒽基膦酸、蒽基烷基膦酸或取代蒽基烷基膦酸等，例如苯亞甲基膦酸、苯乙基膦酸、氨基 苯基膦酸、萘-1-亞甲基膦酸、萘-5-亞甲基膦酸、芘-1-亞甲基膦酸、芘-4-亞甲基膦酸、 蒽-1-亞甲基膦酸、蒽-10-亞甲基膦酸等。所述的碳納米管與芳香族化合物的膦酸衍生物在制備過程中投放的物料質(zhì)量比 為:1:10 10:1。本發(fā)明將碳納米管純化處理，除去碳納米管中存在的雜質(zhì)金屬催化劑顆粒，再通 過高溫煅燒除去碳納米管表面的含氧基團(tuán)。將處理后的碳納米管與芳香族化合物的膦酸衍 生物通過n-n堆疊作用，將膦酸基團(tuán)修飾在CNTs表面，利用苯、萘、芘、蒽的膦酸衍生物上 具有良好水溶性的膦酸陰離子來提高碳納米管在水中的分散穩(wěn)定性，從而得到表面膦酸化 的水溶性COTs。碳納米管的純化、煅燒處理方法為
(1)在裝有回流冷凝裝置的三頸燒瓶中加入碳納米管和濃鹽酸，在50 ！下回流，同時 磁力攪拌，反應(yīng)5 h后，冷卻至室溫，加蒸餾水稀釋，靜置至碳納米管沉淀完全，倒掉上層清 液，下層懸濁液用微孔濾膜過濾，水洗滌至滴下的濾液pH=7，得到黑色的碳納米管的黑色濾 餅。室溫下干燥得到產(chǎn)物A。(2)在裝有回流冷凝裝置的三頸燒瓶中加入步驟1中的產(chǎn)物A和濃硝酸，在50 V 下回流，同時磁力攪拌，反應(yīng)3 h后，冷卻至室溫，加蒸餾水稀釋，靜置至碳納米管沉淀完全， 倒掉上層清液，下層懸濁液用微孔濾膜過濾，水洗滌至滴下的濾液pH=7，得到黑色的碳納米 管的黑色濾餅，室溫下干燥得到產(chǎn)物B ；
(3)將步驟(2)中得到的產(chǎn)物B在氮氣保護(hù)條件下500°C煅燒2 h得到處理后的碳納 米管。本發(fā)明還涉及一種由上述方法所制備的表面膦酸化的水溶性碳納米管。所述的表面膦酸化的水溶性碳納米管，在碳納米管表面，芳香族化合物的膦酸衍 生物與碳納米管通過n-n堆積共軛作用，將膦酸基團(tuán)修飾在碳納米管表面。所述的碳納米管與芳香族化合物的膦酸衍生物在制備過程中投放的物料質(zhì)量比 為 1:10 10:1。本發(fā)明利用π-π堆積共軛作用，將膦酸基(-PO3H2)官能團(tuán)通過非共價結(jié)合修飾 在碳納米管表面，不僅保持了碳納米管自身的獨特性質(zhì)，而且借助膦酸官能團(tuán)良好的水溶 性來提高碳納米管在水中的分散穩(wěn)定性。本發(fā)明機(jī)理明確、可靠，制備方法簡單易行、價格 便宜，得到的碳納米管在水中表現(xiàn)出良好的溶解分散性。而且由于-PO3H2官能團(tuán)具有親水 性好、配位能力強(qiáng)、生物相容性好等優(yōu)點，本發(fā)明的膦酸化的水溶性碳納米管可應(yīng)用于特種 水性添加劑、貴金屬的負(fù)載、仿生膜的構(gòu)建等前沿領(lǐng)域，并且在納米器件、燃料電池、生物模 擬酶傳感器等材料科學(xué)和生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。下面通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受具體實 施例的限制，而是由權(quán)利要求限定的。


圖Ia 未修飾的MWNTs (右)和萘-1-亞甲基膦酸修飾的CNTs (左)在水中超聲30 min后的照片；
圖Ib 未修飾的MWNTs (右)和萘-1-亞甲基膦酸修飾的CNTs (左)在水中超聲30 min，靜置1 h后的照片；
圖2a 未修飾的MWNTs的TEM圖譜； 圖2b 萘-1-亞甲基膦酸修飾的MWNTs的TEM圖譜；
圖3 碳納米管經(jīng)萘-1-亞甲基膦酸修飾前后對應(yīng)的拉曼圖譜，圖中曲線a為未修飾 的MWNTs的拉曼圖譜，曲線b為萘-1-亞甲基膦酸修飾的MWNTs的拉曼圖譜；
圖4碳納米管經(jīng)萘-1-亞甲基膦酸修飾前后對應(yīng)的傅里葉紅外圖譜，圖中曲線a為未 修飾的MWNTs的傅里葉紅外圖譜，曲線b為萘-1-亞甲基膦酸修飾的MWNTs的傅里葉紅外 圖譜。
具體實施例方式
本發(fā)明方法首先將碳納米管進(jìn)行酸化純化處理，除去碳納米管中存在的雜質(zhì)金屬催 化劑顆粒，再通過高溫煅燒除去碳納米管表面的含氧基團(tuán)。將處理好的碳納米管與苯、萘、 芘、蒽的膦酸衍生物通過超聲分散的輔助方法，將膦酸基團(tuán)修飾在CNTs表面，通過π-π堆 積共軛作用，膦酸基團(tuán)通過非共價結(jié)合修飾在碳納米管表面，利用膦酸衍生物上具有良好 水溶性的膦酸陰離子來提高碳納米管在水中的分散穩(wěn)定性，從而得到表面膦酸化的水溶性 CNTs。實施例1
按以下方法將碳納米管的進(jìn)行純化、煅燒處理
(1)在裝有回流冷凝裝置的50 ml三頸燒瓶中加入10(Γ500 mg MWNTs碳納米管和10 35 ml濃鹽酸(36-38%)，在50 ！下回流，同時磁力攪拌，反應(yīng)5 h后，冷卻至室溫，加100 ml 蒸餾水稀釋，靜置至碳納米管沉淀完全，倒掉上層清液，下層懸濁液用微孔濾膜過濾，水洗 滌至滴下的濾液pH=7，得到黑色的碳納米管的黑色濾餅。室溫下干燥得到產(chǎn)物A。(2)在裝有回流冷凝裝置的50 ml三頸燒瓶中加入步驟1中干燥的產(chǎn)物A和1(Γ35 ml濃硝酸(65-68%)，在50 ！下回流，同時磁力攪拌，反應(yīng)3 h后，冷卻至室溫，加100 ml 蒸餾水稀釋，靜置至碳納米管沉淀完全，倒掉上層清液，下層懸濁液用微孔濾膜過濾，水洗 滌至滴下的濾液pH=7，得到黑色的碳納米管的黑色濾餅。室溫下干燥得到產(chǎn)物B。(3)將步驟(2)中得到的產(chǎn)物B放在管式爐里，在氮氣保護(hù)500°C條件下煅燒2 h 后得到處理好的碳納米管。取60 mg處理好的MWNTs溶于30 ml蒸餾水，超聲半小時后加入30 ml 10 mM pH=7 的苯亞甲基膦酸，混合物進(jìn)行超聲10 h，充分反應(yīng)后用微孔濾膜過濾，水洗滌至干凈，室溫 下干燥得到膦酸化的水溶性MWNTs。實施例2
取6. 66 mg處理好的SWNTs (處理方法同實施例1)溶于30 ml蒸餾水，超聲半小時后 加入30 ml 10 mM pH=7的苯亞甲基膦酸，混合物進(jìn)行超聲10 h，充分反應(yīng)后用微孔濾膜過 濾，水洗滌至干凈，室溫下干燥得到膦酸化的水溶性SWNTs。實施例3
取666 mg處理好的MWNTs (處理方法同實施例1)溶于300 ml蒸餾水，超聲半小時后 加入30 ml 10 mM pH=7的萘-1-亞甲基膦酸，混合物進(jìn)行超聲10 h，充分反應(yīng)后用微孔濾膜過濾，水洗滌至干凈，室溫下干燥得到膦酸化的水溶性MWNTs。實施例4
取333 mg處理好的SWNTs (處理方法同實施例1)溶于150 ml蒸餾水，超聲半小時后 加入30 ml 10 mM pH=7的萘-1-亞甲基膦酸，混合物進(jìn)行超聲10 h，充分反應(yīng)后用微孔濾 膜過濾，水洗滌至干凈，室溫下干燥得到膦酸化的水溶性SWNTs。實施例5
取60 mg處理好的SWNTs (處理方法同實施例1)溶于30 ml蒸餾水，超聲半小時后加 入30 ml 10 mM pH=7的氨基苯膦酸，混合物進(jìn)行超聲3 h，充分反應(yīng)后用微孔濾膜過濾，水 洗滌至干凈，室溫下干燥得到膦酸化的水溶性SWNTs。實施例6
取60 mg處理好的MWNTs (處理方法同實施例1)溶于30 ml蒸餾水，超聲半小時后加 入30 ml 10 mM pH=7的氨基苯膦酸，混合物進(jìn)行超聲5 h，充分反應(yīng)后用微孔濾膜過濾，水 洗滌至干凈，室溫下干燥得到膦酸化的水溶性MWNTs。實施例7
取60 mg處理好的SWNTs (處理方法同實施例1)溶于30 ml蒸餾水，超聲半小時后加 入30 ml 10 mM pH=7的芘-1-亞甲基膦酸，混合物進(jìn)行超聲7 h，充分反應(yīng)后用微孔濾膜過 濾，水洗滌至干凈，室溫下干燥得到膦酸化的水溶性SWNTs。實施例8
取60 mg處理好的MWNTs (處理方法同實施例1)溶于30 ml蒸餾水，超聲半小時后加 入30 ml 10 mM pH=7的芘-1-亞甲基膦酸，混合物進(jìn)行超聲10 h，充分反應(yīng)后用微孔濾膜 過濾，水洗滌至干凈，室溫下干燥得到膦酸化的水溶性MWNTs。實施例9
取60 mg處理好的SWNTs (處理方法同實施例1)溶于30 ml蒸餾水，超聲半小時后加 入30 ml 10 mM pH=7的蒽-1-亞甲基膦酸，混合物進(jìn)行超聲10 h，充分反應(yīng)后用微孔濾膜 過濾，水洗滌至干凈，室溫下干燥得到膦酸化的水溶性SWNTs。實施例10
取60 mg處理好的MWNTs (處理方法同實施例1)溶于30 ml蒸餾水，超聲半小時后加 入30 ml 10 mM pH=7的蒽-1-亞甲基膦酸，混合物進(jìn)行超聲10 h，充分反應(yīng)后用微孔濾膜 過濾，水洗滌至干凈，室溫下干燥得到膦酸化的水溶性MWNTs。根據(jù)本發(fā)明方法制得的碳納米管在水中表現(xiàn)出良好的溶解分散性，芳香族化合物 的膦酸衍生物通過η-η堆積共軛作用，將膦酸基團(tuán)通過非共價結(jié)合對其表面進(jìn)行修飾
圖Ia和圖Ib為碳納米管經(jīng)萘-1-亞甲基膦酸修飾前后在水溶液中分散穩(wěn)定性對比照 片。圖Ia是未修飾的MWNTs (右)和萘-1-亞甲基膦酸修飾的MWNTs (左)在水中超聲30 min后的照片；圖Ib是未修飾的MWNTs (右)和萘亞甲基膦酸修飾的MWNTs (左)在水 中超聲30 min，靜置1 h后的照片。從圖中可以看出，一個小時之后未修飾的MWNTs (右) 完全沉降，而萘-1-亞甲基膦酸修飾的MWNTs (左)仍然呈現(xiàn)良好的分散穩(wěn)定性。這一方面 說明萘-1-亞甲基膦酸已經(jīng)成功的修飾在MWNTs表面；另一方面也說明膦酸基團(tuán)的修飾有 效的提高了 MWNTs在水溶液中的分散穩(wěn)定性。圖加和圖2b為碳納米管經(jīng)萘-1-亞甲基膦酸修飾前后對應(yīng)的TEM圖譜。圖加是未修飾的MWNTs的TEM圖譜；圖2b是萘亞甲基膦酸修飾的MWNTs的TEM圖譜。從透 射電鏡圖上可以看出，修飾前后碳納米管的結(jié)構(gòu)沒有被破壞，碳納米管仍然保持其原有的 高度長徑比。圖3為碳納米管經(jīng)萘-1-亞甲基膦酸修飾前后對應(yīng)的拉曼圖譜。圖中曲線a代表 未修飾的MWNTs的拉曼圖譜；曲線b代表萘-1-亞甲基膦酸修飾的MWNTs的拉曼圖譜。未 修飾的MWNTs的D模和G模分別出現(xiàn)在1；347 cm—1和1573 cm—1處。萘亞甲基膦酸修飾 之后MWNTs的D模和G模分別出現(xiàn)在1360 cnT1和1590 cnT1處。由此可以看出膦酸化的 MWNTs在拉曼光譜中的兩個特征峰都發(fā)生了明顯的紅移，表明MWNTs與萘-1-亞甲基膦酸之 間存在一定作用。圖4為碳納米管經(jīng)萘-1-亞甲基膦酸修飾前后對應(yīng)的傅里葉紅外圖譜。圖中曲線 a代表未修飾的MWNTs的傅里葉紅外圖譜；曲線b代表萘-1-亞甲基膦酸修飾的MWNTs的 傅里葉紅外圖譜。在萘-1-亞甲基膦酸修飾后MWNTs的紅外圖譜中，1072 cm—1處PO3特征 峰的出現(xiàn)，一方面證實了膦酸基團(tuán)已經(jīng)成功的修飾在MWNTs表面；另一方面也證實了膦酸 化MWNTs拉曼圖譜中特征峰的偏移是由于膦酸基團(tuán)的影響。
權(quán)利要求
1.一種表面膦酸化的水溶性碳納米管的制備方法，其特征在于，將純化并煅燒處理后 的碳納米管投入到芳香族化合物的膦酸衍生物的水溶液中，超聲分散310小時，過濾并反 復(fù)洗滌，25、0 V下干燥得到表面膦酸化的水溶性碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面膦酸化的水溶性碳納米管的制備方法，其特征在于所述 的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面膦酸化的水溶性碳納米管的制備方法，其特征在于所述 的芳香族化合物為苯、萘、芘或蒽，或是它們的衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面膦酸化的水溶性碳納米管的制備方法，其特征在于所述 的芳香族化合物的膦酸衍生物為苯基膦酸、取代苯基膦酸、苯基烷基膦酸或取代苯基烷基 膦酸，萘基膦酸、取代萘基膦酸、萘基烷基膦酸或取代萘基烷基膦酸，芘基膦酸、取代芘基膦 酸、芘基烷基膦酸或取代芘基烷基膦酸，蒽基膦酸、取代蒽基膦酸、蒽基烷基膦酸或取代蒽 基烷基膦酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的表面膦酸化的水溶性碳納米管的制備方法，其特征在于所 述的芳香族化合物的膦酸衍生物為苯亞甲基膦酸、苯乙基膦酸、氨基苯基膦酸、萘-ι-亞甲 基膦酸、萘-5-亞甲基膦酸、芘-1-亞甲基膦酸、芘-4-亞甲基膦酸、蒽-1-亞甲基膦酸或 蒽-10-亞甲基膦酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面膦酸化的水溶性碳納米管的制備方法，其特征在于所述 的碳納米管與芳香族化合物的膦酸衍生物的質(zhì)量比為1:1(Γ10:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面膦酸化的水溶性碳納米管的制備方法，其特征在于所述 的碳納米管純化、煅燒處理方法為(1)在裝有回流冷凝裝置的三頸燒瓶中加入碳納米管和濃鹽酸，在50！下回流，同時 磁力攪拌，反應(yīng)5 h后，冷卻至室溫，加蒸餾水稀釋，靜置至碳納米管沉淀完全，倒掉上層清 液，下層懸濁液用微孔濾膜過濾，水洗滌至滴下的濾液pH=7，得到黑色的碳納米管的黑色濾 餅，室溫下干燥得到產(chǎn)物A ；(2)在裝有回流冷凝裝置的三頸燒瓶中加入步驟1中的產(chǎn)物A和濃硝酸，在50°C下回 流，同時磁力攪拌，反應(yīng)3 h后，冷卻至室溫，加蒸餾水稀釋，靜置至碳納米管沉淀完全，倒掉 上層清液，下層懸濁液用微孔濾膜過濾，水洗滌至滴下的濾液pH=7，得到黑色的碳納米管的 黑色濾餅，室溫下干燥得到產(chǎn)物B ；(3)將步驟(2)中得到的產(chǎn)物B在氮氣保護(hù)條件下500°C煅燒2h得到處理后的碳納 米管。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的表面膦酸化的水溶性碳納米管。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的表面膦酸化的水溶性碳納米管，其特征在于所述的碳納米管 表面，芳香族化合物的膦酸衍生物與碳納米管通過JI-Ji堆積共軛作用，將膦酸基團(tuán)修飾 在碳納米管表面。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的表面膦酸化的水溶性碳納米管，其特征在于所述的碳納米 管與芳香族化合物的膦酸衍生物在制備過程中投放的物料質(zhì)量比為1:1(Γ10:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種表面膦酸化的水溶性碳納米管的制備方法及所制得的碳納米管，將純化并煅燒處理后的碳納米管投入到芳香族化合物的膦酸衍生物的水溶液中，超聲分散3~10小時，過濾并反復(fù)洗滌，25~40℃下干燥得到表面膦酸化的水溶性碳納米管。本發(fā)明利用π-π堆積共軛作用，將-PO3H2官能團(tuán)通過非共價結(jié)合修飾在碳納米管表面，不僅保持了碳納米管自身的獨特性質(zhì)，而且借助膦酸官能團(tuán)良好的水溶性來提高碳納米管在水中的分散穩(wěn)定性。本發(fā)明機(jī)理明確、可靠，制備方法簡單易行、價格便宜，得到的碳納米管在水中表現(xiàn)出良好的溶解分散性，在材料科學(xué)和生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C01B31/00GK102145885SQ20111005173
公開日2011年8月10日 申請日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月4日
發(fā)明者周益明, 唐亞文, 鄭敏, 陸天虹, 陳煜 申請人:南京師范大學(xué)