專利名稱：一種通過控制溶劑熱過程含氧量合成ZnS/CdS納米棒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明 涉及一種利用溶劑熱過程中含氧量調(diào)控合成ZnS/CdS納米棒的方法，屬于 無機先進納米材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
一維半導(dǎo)體納米晶具有不同于塊材的奇特電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，在發(fā)光二極管 [Nature 2002420，800-803]，高效太陽能電池[Nature 2002 420，800-803]、量子點微型 激光器[Nano Letters，2001，1(6)，309-314]和基于光致發(fā)光的多色生物標(biāo)簽[Science， 2005，307 (5709)，538-544]等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景，合成一維半導(dǎo)體納米晶一直作為近 年來人們研究的熱點。而納米晶的長徑比以及相的控制對半導(dǎo)體或者貴金屬納米棒的性質(zhì) 尤其是光學(xué)性質(zhì)有很大的影響。一般合成納米棒的關(guān)鍵性影響因素有溫度[J.Am. Chem. Soc. 2010，132，(6) ,1819-1821]、溶劑[Angew. Chem. Int. Ed 2002，41 (13)，2368-2371]、表 面配體[Chem. Mater. 2008,20, (14)，4545-4547]、前驅(qū)體的性質(zhì)、催化劑種類等等。近幾年來，由于II-IV族二元金屬氧(硫)化物納米材料在光電子領(lǐng)域的巨大潛 能和多方面應(yīng)用，II-IV族半導(dǎo)體納米晶的制備和表征引起了越來越多的關(guān)注[功能材料， 2004，2725-2727]。非線性光學(xué)性能、發(fā)光性能、量子效應(yīng)和其它重要的物理化學(xué)性能，使得 這種半導(dǎo)體晶體以及納米晶體的合成制備在近幾年來取得了快速的進步[無機材料學(xué)報， 2003，18(4) 772-776.]。目前制備這種化合物的方法有如下幾種如高溫氣相沉積法、金 屬有機化合物熱分解法、聚合法、分子先驅(qū)方法和電子化學(xué)法等。這些方法用途廣泛，但是 在應(yīng)用時還是有一些局限性。有些方法需要相對較高的溫度，有些要用到有毒物質(zhì)，如！！力、 H2Se、H2Te等，或需要有機金屬化合物作為前驅(qū)物，有些需要很高的能量輸入，有些產(chǎn)物 容易團聚，還有些不容易控制顆粒的大小及分布[無機化學(xué)學(xué)報，1999，15(1) 1-7 ；Chem. Mater, 1999,60 :99_102 ；化工新型材料，2001，28 (11) :16_19]?，F(xiàn)在人們正努力簡化合成 II-IV族半導(dǎo)體的方法并盡量避免使用復(fù)雜化合物和有毒物質(zhì)。溶劑熱(水熱)合成是一種在中低溫條件下的制備方法，該方法容易產(chǎn)生新物相， 是獲得新結(jié)構(gòu)化合物的有效合成路徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種ZnS/CdS納米棒的合成方法，一種在溶劑熱過程中通過 調(diào)控反應(yīng)釜空腔中O2量來控制ZnS/CdS納米棒晶相、長徑比及發(fā)光特征的合成方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案利用溶劑熱過程中含氧量調(diào)控合成ZnS/CdS納米棒的方法，其特征在于該方法的 具體步驟為a.將乙酸鹽和油胺在室溫下混合，使最終乙酸鹽的摩爾濃度在0. 005M-0. 05M之 間，充分?jǐn)嚢柚凉腆w完全溶解成透明溶液；
b.室溫下加入硫代乙酰胺繼續(xù)攪拌至溶解，硫代乙酰胺與乙酸鹽的摩爾比 1. 2 1 ；C.將步驟b中所得混合溶液移于反應(yīng)釜中，然后通過控制釜中氧的含量控制最終 產(chǎn)品的晶相組成，在120°C 200°C溫度范圍內(nèi)反應(yīng)12 72h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室 溫；d.將步驟c中所得沉淀用體積比1. 1 2的環(huán)己烷和無水乙醇混合液離心洗滌， 去掉雜質(zhì)，即可得立方相或/和六方相硫化物納米棒。步驟a中所述的乙酸鹽為乙酸鋅或乙酸鎘。步驟c中控制釜中氧的含量利用不同的氣氛如氮氣、空氣、氧氣來控制含氧量，若 在空氣氣氛中通過控制反應(yīng)釜的填充度或/和改變反應(yīng)物的濃度來調(diào)節(jié)反應(yīng)釜中氧氣相 對含量，反應(yīng)釜的填充度為15% -97%。進一步，步驟c中所述的反應(yīng)溫度為140_180°C，反應(yīng)時間為24_48h。所合成的ZnS/CdS納米棒尺寸在3_25nm可控。氮氣下得到的是立方相硫化物納米棒，氧氣下得到的則是六方相硫化物納米棒， 而空氣氣氛下則隨著填充度的增加，其釜中相對氧含量就會隨著減少，硫化物也由六方晶 相轉(zhuǎn)向立方晶相；維持反應(yīng)物乙酸鹽和硫代乙酰胺相對摩爾比例為0. 83，反應(yīng)物的濃度為 0. 005M-0. 05M時，反應(yīng)物濃度越高，其釜中相對氧濃度減少，硫化物則隨著濃度依次增高， 晶相會從六方轉(zhuǎn)向立方。本發(fā)明在室溫下通過調(diào)節(jié)反應(yīng)釜中氧的含量得到不同晶相、長徑比以及發(fā)光特征 的ZnS/CdS納米棒。金屬乙酸鹽和硫代乙酰胺反應(yīng)生成硫化物，在成核階段形成介穩(wěn)、多缺 陷的晶核；無氧存在時，晶體會繼續(xù)在晶核的基礎(chǔ)上生長，形成短而粗、以本征發(fā)光為主的 立方相硫化物；而存在氧元素時，氧元素會通過表面反應(yīng)與吸附等方式，鈍化這些晶面，這 樣氧元素就誘導(dǎo)形成較長而細的六方相硫化物，并在表面形成較多的缺陷能級，形成缺陷 發(fā)光較強的CdS/ZnS產(chǎn)物。這種尺寸可控的合成方法方便簡潔、成本低廉，有利于在未來納米器件的研制中 根據(jù)需要選擇不同尺寸和形貌的ZnS/CdS納米晶。該合成方法的發(fā)展將為ZnS/CdS硫化物 納米晶在光學(xué)器件和能量轉(zhuǎn)換應(yīng)用等方面提供有效的控制途徑，并奠定相關(guān)材料基礎(chǔ)。


圖1實施例1硫化鎘納米棒的TEM照片、熒光譜圖和XRD譜圖；圖2實施例2硫化鎘納米棒的TEM照片、熒光譜圖和XRD譜圖；
圖3實施例3硫化鎘納米棒的TEM照片、熒光譜圖和XRD譜圖；圖4實施例4硫化鎘納米棒的TEM照片、熒光譜圖和XRD譜圖；圖5實施例5硫化鎘納米棒的TEM照片、熒光譜圖和XRD譜圖；圖6實施例6硫化鎘納米棒的TEM照片、熒光譜圖和XRD譜圖；圖7實施例7硫化鎘納米棒的TEM照片、熒光譜圖和XRD譜圖；圖8實施例8硫化鎘納米棒的TEM照片、熒光譜圖和XRD譜圖；圖9實施例9硫化鎘納米棒的TEM照片、熒光譜圖和XRD譜圖；圖10實施例10空氣下硫化鋅納米棒的TEM照片；
圖11實施例11氮氣下硫化鋅納米棒的TEM照片；圖12實施例12氧氣下硫化鋅納米棒的TEM照片；其中A為TEM照片，B是熒光譜圖，C是XRD譜圖。
具體實施例方式實施例1 空氣下硫化鎘納米棒的制備a.首先，將0. 5mmol乙酸鎘和12. 5ml油胺在室溫下混合，攪拌至固體完全溶解成 透明溶液。b.室溫下加入0. 6mmol的硫代乙酰胺繼續(xù)攪拌至溶解。c.將步驟b中所得混合溶液轉(zhuǎn)移到容積為40ml有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓 反應(yīng)釜中，氣氛為空氣，填充度為30%，置入烘箱進行水熱反應(yīng)，溫度為160°C，反應(yīng)時間為 24h,反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心洗滌釜底產(chǎn)物。d.用體積比1.1 2的環(huán)己烷和無水乙醇混合液在轉(zhuǎn)速13000r/min下離心洗滌 產(chǎn)物，即可得長而細的以缺陷發(fā)光為主的六方相硫化鎘納米棒。e.將最終產(chǎn)物溶解在環(huán)己烷中以備后面測試，或?qū)a(chǎn)物60°C下干燥做XRD。硫化鎘納米棒的TEM照片、熒光譜圖和XRD譜圖參見圖1。改變反應(yīng)參數(shù)，反應(yīng)溫度為120-200°C，反應(yīng)時間為12_7池都可得類似結(jié)果；而反 應(yīng)物改用乙酸鋅可得類似的ZnS納米棒。實施例2 氮氣下硫化鎘納米棒的制備準(zhǔn)備過程與實施例1相同，將溶液移至反應(yīng)釜中后，向釜中通氮氣鼓泡一定時間， 160°C下反應(yīng)Mh。即可得到短而粗、以本征發(fā)光為主的立方相硫化鎘納米棒。硫化鎘納米棒的TEM照片、熒光譜圖和XRD譜圖參見圖2。改變反應(yīng)參數(shù)，反應(yīng)溫度為120-200°C，反應(yīng)時間為12_7池都可得類似結(jié)果；而反 應(yīng)物改用乙酸鋅可得相同晶相的ZnS納米棒。實施例3 氧氣下硫化鎘納米棒的制備準(zhǔn)備過程和前面過程一樣，將溶液移至反應(yīng)釜中后，向釜中通氧氣鼓泡一定時間， 160°C下反應(yīng)Mh。即可得到長而細的以缺陷發(fā)光為主的六方相硫化鎘納米棒。硫化鎘納米棒的TEM照片、熒光譜圖和XRD譜圖參見圖3。改變反應(yīng)參數(shù)，反應(yīng)溫度為120-200°C，反應(yīng)時間為12_7池都可得類似結(jié)果；而反 應(yīng)物改用乙酸鋅可得相同晶相的ZnS納米棒。實施例4 填充度為15%的硫化鎘納米棒的制備a.首先，將0. 25mmol乙酸鎘和6. 25ml油胺在室溫下混合，攪拌至固體完全溶解成 透明溶液。b.室溫下加入0. 3mmol的硫代乙酰胺繼續(xù)攪拌至溶解。c.將步驟b中所得混合溶液轉(zhuǎn)移到容積為40ml有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓 反應(yīng)釜中，氣氛為空氣，填充度為15%，置入烘箱進行水熱反應(yīng)，溫度為200°C，反應(yīng)時間為 12h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心洗滌釜底產(chǎn)物。d.用體積比1.1 2的環(huán)己烷和無水乙醇混合液在轉(zhuǎn)速13000r/min下離心洗滌 產(chǎn)物，即可得到長而細的以缺陷發(fā)光為主的六方相硫化鎘納米棒。
e.將最終產(chǎn)物溶解在環(huán)己烷中以備后面測試，或?qū)a(chǎn)物60°C下干燥做XRD。硫化鎘納米棒的TEM照片、熒光譜圖和XRD譜圖參見圖4。改變反應(yīng)參數(shù)，反應(yīng)溫度為120_200°C，反應(yīng)時間為12_7池都可得類似結(jié)果；而反 應(yīng)物改用乙酸鋅可得相同晶相的ZnS納米棒。實施例5 填充度為60 %的硫化鎘納米棒的制備首先室溫下制備含1. Ommol乙酸鎘的25ml油胺溶液，攪拌至固體完全溶解成透明 溶液，再加入1. 2mmol硫代乙酰胺，填充度為60%，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時間為72h，其他 過程同實例4。即可得到長徑比適中的六方和立方混相的硫化鎘納米棒。硫化鎘納米棒的TEM照片、熒光譜圖和XRD譜圖參見圖5。改變反應(yīng)參數(shù)，反應(yīng)溫度為120-200°C，反應(yīng)時間為12_7池都可得類似結(jié)果；而反 應(yīng)物改用乙酸鋅可得相同晶相的ZnS納米棒。實施例6 填充度為97 %的硫化鎘納米棒的制備首先室溫下制備含1. 56mmol乙酸鎘的39ml油胺溶液，攪拌至固體完全溶解成透 明溶液，再加入1. 87mmol硫代乙酰胺，填充度為97%，反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時間為Mh， 其他過程同實例四。即可得到短而粗、以本征發(fā)光為主的立方相硫化鎘納米棒。硫化鎘納米棒的TEM照片、熒光譜圖和XRD譜圖參見圖6。改變反應(yīng)參數(shù)，反應(yīng)溫度為120-200°C，反應(yīng)時間為12_7池都可得類似結(jié)果；而反 應(yīng)物改用乙酸鋅可得相同晶相的ZnS納米棒。實施例7 摩爾比為0.25 0.3的乙酸鎘和硫代乙酰胺制備硫化鎘納米棒a.首先，將0. 25mmol乙酸鎘和12. 5ml油胺在室溫下混合，攪拌至固體完全溶解成 透明溶液。b.室溫下加入0. 3mmol的硫代乙酰胺繼續(xù)攪拌至溶解。c.將步驟b中所得混合溶液轉(zhuǎn)移到容積為40ml有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓 反應(yīng)釜中，氣氛為空氣，填充度為30%，置入烘箱進行水熱反應(yīng)，溫度為160°C，反應(yīng)時間為 24h,反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心洗滌釜底產(chǎn)物。d.用一定體積比的環(huán)己烷和無水乙醇混合液在轉(zhuǎn)速13000r/min下離心洗滌產(chǎn) 物，即可得到長而細的以缺陷發(fā)光為主的六方相硫化鎘納米棒。e.將最終產(chǎn)物溶解在環(huán)己烷中以備后面測試，或?qū)a(chǎn)物60°C下干燥做XRD。硫化鎘納米棒的TEM照片、熒光譜圖和XRD譜圖參見圖7。改變反應(yīng)參數(shù)，反應(yīng)溫度為120-200°C，反應(yīng)時間為12-7 都可得類似結(jié)果；而反 應(yīng)物改用乙酸鋅可得相同晶相的ZnS納米棒。實施例8:摩爾比為1.0 1.2的乙酸鎘和硫代乙酰胺制備硫化鎘納米棒保持油胺量(12. 5ml)不變，改變乙酸鎘和硫代乙酰胺的量為1. Ommol和1. 2mmol, 其他過程同實例7，即可得到長徑比適中的六方和立方混相的硫化鎘納米棒。硫化鎘納米棒的TEM照片、熒光譜圖和XRD譜圖參見圖8。改變反應(yīng)參數(shù)，反應(yīng)溫度為120-200°C，反應(yīng)時間為12_7池都可得類似結(jié)果；而反 應(yīng)物改用乙酸鋅可得相同晶相的ZnS納米棒。實施例9 摩爾比為2. 0 2.4的乙酸鎘和硫代乙酰胺制備硫化鎘納米棒保持油 胺量(12. 5ml)不變，改變乙酸鎘和硫代乙酰胺的量為2. Ommol和2. 4mmol，其他過程同實例7，即可得到短而粗、以本征發(fā)光為主的立方相硫化鎘納米棒。 硫化鎘納米棒的TEM照片、熒光譜圖和XRD譜圖參見圖9。改變反應(yīng)參數(shù)，反應(yīng)溫度為120-200°C，反應(yīng)時間為l_72h都可得類似結(jié)果；而反 應(yīng)物改用乙酸鋅可得相同晶相的ZnS納米棒。實施例10 空氣下硫化鋅納米棒的制備a.首先，將0. 5mmol乙酸鋅和12. 5ml油胺在室溫下混合，攪拌至固體完全溶解成 透明溶液。b.室溫下加入1. Ommol的硫代乙酰胺繼續(xù)攪拌至溶解。c.將步驟b中所得混合溶液轉(zhuǎn)移到容積為40ml有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓 反應(yīng)釜中，氣氛為空氣，填充度為30%，置入烘箱進行水熱反應(yīng)，溫度為160°C，反應(yīng)時間為 24h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心洗滌釜底產(chǎn)物。d.用體積比為1. 1 2的環(huán)己烷和無水乙醇混合液在轉(zhuǎn)速13000r/min下離心洗 滌產(chǎn)物，即可得處于實施例11、12中間長度的硫化鋅納米棒。e.將最終產(chǎn)物溶解在環(huán)己烷中以備后面測試，或?qū)a(chǎn)物60°C下干燥做XRD。硫化鋅納米棒的TEM照片參見圖10。實施例11 氮氣下硫化鋅納米棒的制備準(zhǔn)備過程和實施例10—樣，將溶液移至反應(yīng)釜中后，向釜中通氮氣鼓泡一定時 間，160°C溫度下反應(yīng)24h，即可得短而粗的硫化鋅納米棒。硫化鋅納米棒的TEM照片參見圖11。實施例12 氧氣下硫化鋅納米棒的制備氧氣下硫化鋅納米棒的制備準(zhǔn)備過程和實施例10 —樣，將溶液移至反應(yīng)釜中后， 向釜中通氧氣鼓泡一定時間，160°C溫度下反應(yīng)24h，即可得長而細的硫化鋅納米棒。硫化鋅納米棒的TEM照片參見圖12。
權(quán)利要求
1. 一種通過控制溶劑熱過程含氧量合成aiS/cds納米棒的方法，其特征在于，包括以 下步驟a.將乙酸鹽和油胺在室溫下混合，使最終乙酸鹽的摩爾濃度在0.005M-0. 05M之間，充 分?jǐn)嚢柚凉腆w完全溶解成透明溶液；b.室溫下加入硫代乙酰胺繼續(xù)攪拌至溶解，硫代乙酰胺與乙酸鹽的摩爾比1.2 1 ；c.將步驟b中所得混合溶液移于反應(yīng)釜中，然后通過控制釜中氧的含量控制最終產(chǎn)品 的晶相組成，在120°C 200°C溫度范圍內(nèi)反應(yīng)12 72h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；d.將步驟c中所得沉淀用體積比1.1 2的環(huán)己烷和無水乙醇混合液離心洗滌，去掉 雜質(zhì)，即可得立方相或/和六方相硫化物納米棒；步驟a中所述的乙酸鹽為乙酸鋅或乙酸鎘。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟c中控制釜中氧的含量是利用氮氣、空氣 或氧氣來控制含氧量。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，在空氣氣氛中通過控制反應(yīng)釜的填充度或/和 改變反應(yīng)物的濃度來調(diào)節(jié)反應(yīng)釜中氧氣相對含量，反應(yīng)釜的填充度為15% -97%。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟c中所述的反應(yīng)溫度為140-180°C，反應(yīng) 時間為Μ-4 ι。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過控制溶劑熱過程含氧量合成ZnS/CdS納米棒的方法，屬于無機先進納米材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。將乙酸鹽和油胺在室溫下混合，充分?jǐn)嚢柚凉腆w完全溶解成透明溶液，濃度為0.005M-0.05M；室溫下加入硫代乙酰胺繼續(xù)攪拌至溶解，硫代乙酰胺與乙酸鹽的摩爾比1.2∶1；將混合溶液移于反應(yīng)釜中，然后通過控制釜中氧的含量控制最終產(chǎn)品的晶相組成，在120℃～200℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)12～72h，自然冷卻至室溫；將沉淀用體積比1.1∶2的環(huán)己烷和無水乙醇混合液離心洗滌，去掉雜質(zhì)，即可得立方相或/和六方相硫化物納米棒。本發(fā)明方便簡潔、成本低廉，根據(jù)需要可制備不同尺寸和形貌的ZnS/CdS納米晶。
文檔編號C01G11/02GK102145915SQ201110052459
公開日2011年8月10日 申請日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月4日
發(fā)明者劉軍楓, 孫曉明, 張國新, 馬秀菊 申請人:北京化工大學(xué)