專利名稱：鋰離子電池陰極材料LiFe_xM_1-xPO₄的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池陰極材料LiFexMhPO4的制備方法，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
新能源的不斷開發(fā)是人類社會可持續(xù)發(fā)展的重要基礎(chǔ)，隨著科技的進步，人們對以電池為載體的可移動能源的需求愈來愈強烈。鋰動力電池可以廣泛應(yīng)用于各種電動工具、電動車輛以及貯能裝置上。發(fā)展鋰動力電池產(chǎn)業(yè)，以電力替代石油，符合國家能源戰(zhàn)略， 符合環(huán)境保護要求，蘊藏著無限發(fā)展空間以及難以用數(shù)字估量的經(jīng)濟、社會效益。LiFexM1-XPO4是目前最有希望大批量應(yīng)用于鋰離子動力電池的正極材料。球型活性材料由于具有更高的振實密度，以其制得的鋰離子電池具有更高的能量密度和循環(huán)性能， 因此球型化己成為電池材料的重要發(fā)展方向。目前只比球型陰極材料主要有共沉淀法(或控制結(jié)晶法)和噴霧干燥法兩種。如清華大學(xué)核研院雷敏等先用共沉淀法合成球型磷酸鐵，然后以其為原料燒結(jié)得到球形磷酸鐵鋰(電源技術(shù)130(1) :112006)，江蘇大學(xué)嚴(yán)紅、周建新等也用該方法制得了球形磷酸鐵鋰(過程工程學(xué)報8 (5) =9832008) 0應(yīng)用該法進行生產(chǎn)時存在原材料利用率低，反應(yīng)速度慢及廢水處理等難題。中科院理化所于鋒，張敬杰等以炭黑為碳源，采用噴霧干燥_碳熱還原法(SDCTM) 制備了多孔隙球形LiFeP04/C正極材料(電池工業(yè)13 (6) 52008)，天津大學(xué)的高飛，唐致遠等也用該方法制備得到了球形磷酸鐵鋰。應(yīng)用該法進行生產(chǎn)時存在周期長，能耗高，溶劑回收等一系列難題，因此至今仍未應(yīng)用到鋰離子電池陰極材料的工業(yè)化生產(chǎn)中。霧化制粉技術(shù)目前主要應(yīng)用于NiMnCo，F(xiàn)eNi等合金觸媒粉末的制備，生產(chǎn)時將原材料按目標(biāo)產(chǎn)物各元素含量配好后依次加入到中頻爐中通電加熱融化后注入在密閉體系中，并同時將水、氣等霧化介質(zhì)通過專用噴嘴噴射作用于熔融金屬液流，該金屬液流被撕裂分散并迅速凝固成球型顆粒，收集得到產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提出一種節(jié)能高效、控制方便的鋰離子電池陰極材料LiFexMhPO4的制備方法。本發(fā)明的目的將通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)一種鋰離子電池陰極材料LiFexMhPO4的合成方法，所述M選自金屬元素Mn、Fe、 Ni、Co、Al、Mg、Ti和Cu中的一種或幾種；0 ^ χ ^ 1，包括如下步驟(a)原材料配置按目標(biāo)產(chǎn)物各金屬元素的含量將原材料金屬或其氧化物按適當(dāng)比例搭配得到原料；(b)前驅(qū)體制備將上述原料按適當(dāng)順序加入中頻爐中通電加熱至1000°C 1800°C，當(dāng)其完全熔化后注入霧化裝置中，通過控制霧化介質(zhì)的壓力和流量制得亞微米級球型復(fù)合金屬粉末，即前驅(qū)體，所述霧化介質(zhì)包括水和/或氣體；
(c) 氧化物制備將上述得到的前驅(qū)體在200°C 700°C溫度范圍內(nèi)的氧化氣氛中燒結(jié)得到氧化物FexMyOz, 0彡x，y彡2，1彡ζ彡4;(d)陰極材料制備將上述反應(yīng)得到的氧化物摻入適量的含鋰化合物、含磷化合物及還原性化合物在400°C 1000°C、惰性氣氛保護中至少一次燒結(jié)2 40小時得到鋰離子電池陰極材料LiFexMhPO4,0彡χ彡1。進一步地，步驟(d)中所述含鋰化合物選自Li2C03、Li0H、LiF、LiH2P04和Li3PO4中的一種或幾種，所述含鋰化合物的加入量按摩爾比為 n(Fe+M) = 0. 9 1. 1 1。更進一步地，步驟(d)中所述含磷化合物選自NH4H2P04、(NH4) 2HP04、LiH2PO4, Li2HPO4, Li3PO4, FePO4和AlPO4中的一種或幾種，所述含磷化合物的加入量按摩爾比為 n(Fe+M) nP = 0. 9 1. 1 1。更進一步地，步驟(d)中所述還原性化合物選自碳、乙炔黑、蔗糖和聚乙烯醇中的一種或幾種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為(1)清潔高效，原材料利用率可達99. 5% 以上。而常規(guī)共沉淀法由于絡(luò)合劑(一般使用氨水)的絡(luò)合作用及沉淀物質(zhì)溶解度的影響導(dǎo)致原材料利用率一般在95%以內(nèi)，生產(chǎn)時大量的貴重金屬以離子的形態(tài)進入濾液難以回收利用，這不僅增加了成本，也污染了人類賴以生存的自然環(huán)境。而且反應(yīng)過程中大量氨水的使用也使得生產(chǎn)環(huán)境較差。(2)生產(chǎn)能力大幅高，目前使用氫氧化物或碳酸鹽等為沉淀齊U，氨水等為絡(luò)合劑的共沉淀法陰極材料制備工藝需經(jīng)過共沉淀，陳化等多個環(huán)節(jié)，工藝復(fù)雜，耗時24小時或更長，而使用霧化制粉技術(shù)將原材料熔化后一噴即成，方便快捷，半小時可完成前軀體的生產(chǎn)。(3)性能優(yōu)異a、振實密度高，共沉淀法制得的前軀體材料振實密度一般在1. Og/cm3以下，且粉末顆粒很難達到球型效果；噴霧干燥法制備雖也可以制備球形顆粒，但能耗大，效率低，而且較多的以空心球的形式存在。霧化制粉技術(shù)可簡單的實現(xiàn)粉末材料球型化，產(chǎn)品振實密度1.8g/cm3以上。b、摻雜方便，需摻雜其他金屬時只需將該金屬單質(zhì)或氧化物等作為原材料同時熔化就可實現(xiàn)分散效果極高的摻雜效果，因此霧化法更適合用作高能量密度鋰離子電池用活性材料。(4)控制方便，可通過調(diào)節(jié)霧化介質(zhì)的壓力或流量達到調(diào)節(jié)產(chǎn)品粒徑作用，操作簡單。(5)節(jié)能環(huán)保，大幅縮短加工周期，同樣數(shù)量前軀體的制備時間可由共沉淀法的1 2天縮短到1小時以內(nèi)。因此用霧化制粉技術(shù)生產(chǎn)鋰離子電池正極材料具有投資小，效率高，性能優(yōu)等突出特點。以下便結(jié)合實施例附圖，對本發(fā)明的具體實施方式
作進一步的詳述，以使本發(fā)明技術(shù)方案更易于理解、掌握。


圖1是實施例1中FexMrvx合金的電鏡圖；圖2是實施例1中LiFexMrvxPO4的電鏡圖；圖3是實施例1中LiFexMrvxPO4的XRD衍射圖；圖4是實施例1中LiFexMrvxPO4的放電曲線圖；圖5是實施例2中LiFetl. 98Mg0.02P04常溫循環(huán)性能示意圖。
具體實施方式
實施例1按Fe、Mn按一定比例(摩爾比分別為9 1或8 2或7 3)配制成混合金屬 100公斤，加入中頻爐中加熱使其融化，當(dāng)溫度達到1600°C 1680°C時啟動高壓水泵，控制水壓為35士 IMpa，高壓噴霧制備得到中粒徑D50為1 2 μ m的FexMrvx合金粉末，如圖1所示的該粉末的掃描電鏡照片。將該粉末在馬弗爐中500°C煅燒得到復(fù)合金屬氧化物FeMnO3t5 將LiH2PO4與上述得到的FeMnO3及適量的碳粉(其中nu n(Fe+tfa) = 1. 03 1)充分混合后在氮氣中700°C煅燒5小時得到高振比鋰離子電池陰極材料LiFexMrvxPO4，如圖2所示的該材料的掃描電鏡照片，測試得到其振實密度達1. 8 2. Og/cm3,比表面積BET = 9. 5 12m2/ go如圖3所示的該材料的XRD衍射圖。圖4為該材料的放電曲線與LiFePO4及LiMnPO4W 對比圖。實施例2將100公斤金屬Fe、Mg(nFe nMg = 98 2)分次加入到中頻爐中，加熱使其融化，當(dāng)溫度達到1600°C 1650°C時啟動高壓水泵，控制水壓為35士 IMpa，高壓噴霧制備得到中粒徑D50為0. 52 μ m的Fea98Mgatl2合金粉末，將該粉末在馬弗爐中500°C煅燒得到復(fù)合金屬氧化物Fea98Mgatl2O3t5將LiH2PO4與上述得到的Feai^Mgaci2O3及適量的碳粉(其中其中 nLi n(Fe+tfa) = 1. 03 1)充分混合后在氮氣中700°C煅燒2小時得到高振比鋰離子電池陰極材料LiFea98Mgatl2PO4,測試得到其振實密度達1. 85g/cm3,比表面積BET = 9. 54m2/g。圖 5為使用該材料制備得到的18650圓柱電池，由圖可以看出，該電池IC充放電循環(huán)790次容量保持率在90.5%。由上述實施例可知，本發(fā)明的有益效果為(1)清潔高效，原材料利用率可達 99. 5%以上。而常規(guī)共沉淀法由于絡(luò)合劑(一般使用氨水)的絡(luò)合作用及沉淀物質(zhì)溶解度的影響導(dǎo)致原材料利用率一般在95%以內(nèi)，生產(chǎn)時大量的貴重金屬以離子的形態(tài)進入濾液難以回收利用，這不僅增加了成本，也污染了人類賴以生存的自然環(huán)境。而且反應(yīng)過程中大量氨水的使用也使得生產(chǎn)環(huán)境較差。(2)生產(chǎn)能力大幅高，目前使用氫氧化物或碳酸鹽等為沉淀劑，氨水等為絡(luò)合劑的共沉淀法陰極材料制備工藝需經(jīng)過共沉淀，陳化等多個環(huán)節(jié)，工藝復(fù)雜，耗時24小時或更長，而使用霧化制粉技術(shù)將原材料熔化后一噴即成，方便快捷，半小時可完成前軀體的生產(chǎn)。(3)性能優(yōu)異a、振實密度高，共沉淀法制得的前軀體材料振實密度一般在1. Og/cm3以下，且粉末顆粒很難達到球型效果；噴霧干燥法制備雖也可以制備球形顆粒，但能耗大，效率低，而且較多的以空心球的形式存在。霧化制粉技術(shù)可簡單的實現(xiàn)粉末材料球型化，產(chǎn)品振實密度1. 8g/cm3以上。b、摻雜方便，需摻雜其他金屬時只需將該金屬單質(zhì)或氧化物等作為原材料同時熔化就可實現(xiàn)分散效果極高的摻雜效果，因此霧化法更適合用作高能量密度鋰離子電池用活性材料。(4)控制方便，可通過調(diào)節(jié)霧化介質(zhì)的壓力或流量達到調(diào)節(jié)產(chǎn)品粒徑作用，操作簡單。(5)節(jié)能環(huán)保，大幅縮短加工周期，同樣數(shù)量前軀體的制備時間可由共沉淀法的1 2天縮短到1小時以內(nèi)。因此用霧化制粉技術(shù)生產(chǎn)鋰離子電池正極材料具有投資小，效率高，性能優(yōu)等突出特點。本發(fā)明尚有多種具體的實施方式，凡采用等同替換或者等效變換而形成的所有技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求保護的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池陰極材料LiFexMhPO4的合成方法，所述M選自金屬元素Mn、Fe、Ni、 Co、Al、Mg、Ti和Cu中的一種或幾種；0彡χ彡1，其特征在于包括如下步驟(a)原材料配置按目標(biāo)產(chǎn)物各金屬元素的含量將原材料金屬或其氧化物按適當(dāng)比例搭配得到原料；(b)前驅(qū)體制備將上述原料按適當(dāng)順序加入中頻爐中通電加熱至1000°C 1800°C， 當(dāng)其完全熔化后注入霧化裝置中，通過控制霧化介質(zhì)的壓力和流量制得亞微米級球型復(fù)合金屬粉末，即前驅(qū)體，所述霧化介質(zhì)包括水和/或氣體；(c)氧化物制備將上述得到的前驅(qū)體在200°C 700°C溫度范圍內(nèi)的氧化氣氛中燒結(jié)得到氧化物FexMyOz, 0彡x，y彡2，1彡ζ彡4;(d)陰極材料制備將上述反應(yīng)得到的氧化物摻入適量的含鋰化合物、含磷化合物及還原性化合物在400°C 1000°C、惰性氣氛保護中至少一次燒結(jié)2 40小時得到鋰離子電池陰極材料LiFexM1^xPO4jO彡χ彡1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陰極材料LiFexMhPO4的合成方法，其特征在于 步驟(d)中所述含鋰化合物選自Li2C03、Li0H、LiF、LiH2P04和Li3PO4中的一種或幾種，所述含鋰化合物的加入量按摩爾比為nu n(Fe+M) = 0. 9 1. 1 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陰極材料LiFexMhPO4的合成方法，其特征在于 步驟⑷中所述含磷化合物選自 NH4H2PO4、(NH4) 2HP04、LiH2P04、Li2HP04、Li3P04、FeP04和 AlPO4 中的一種或幾種，所述含磷化合物的加入量按摩爾比為n(Fe+M) np = 0.9 1.1 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陰極材料LiFexMhPO4的合成方法，其特征在于 步驟(d)中所述還原性化合物選自碳、乙炔黑、蔗糖和聚乙烯醇中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種鋰離子電池陰極材料LiFexM1-xPO4的合成方法，所述M選自金屬元素Mn、Fe、Ni、Co、Al、Mg、Ti和Cu中的一種或幾種；0≤x≤1，包括如下步驟(a)原材料配置；(b)前驅(qū)體制備；(c)氧化物制備；(d)陰極材料制備。本發(fā)明成本低、節(jié)能高效、易于控制且污染小。
文檔編號C01B25/45GK102219200SQ20111007338
公開日2011年10月19日 申請日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月25日
發(fā)明者蔣華鋒, 郭軍, 駱宏鈞 申請人:江蘇國泰鋰寶新材料有限公司