專(zhuān)利名稱(chēng)：一種流化床甲烷水蒸氣重整制氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種流化床甲烷水蒸氣重整制氫工藝方法，具體的說(shuō)，是一種采用兩種不同粒度分布或不同密度的催化劑通過(guò)重整反應(yīng)和化學(xué)吸附(X)2來(lái)強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整反應(yīng)制取氫氣的方法。
背景技術(shù)：
氫氣不僅是煉油、化工、冶金等行業(yè)的重要原料氣體，也是公認(rèn)的未來(lái)能源載體。 天然氣水蒸氣重整(SteamMethaneReforming，SME)是目前制氫中成本最低、制氫量最大的方法，約有1/2的氫氣是通過(guò)天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法(SRM)制取的。甲烷水蒸氣重整制氫多采用固定床反應(yīng)器，為降低反應(yīng)器壓降，催化劑一般采用顆粒直徑為Φ (15-20) X (10-15)mm 的蜂窩狀固體催化劑，活性組分為氧化鎳。制氫過(guò)程包括在800-820°C的一段或兩段轉(zhuǎn)化反應(yīng)，副產(chǎn)品CO采用300-450°C兩段變換為CO2，通過(guò)溶劑吸收或甲醇洗滌進(jìn)一步脫除CO和 CO2，最終平衡的CO2氣相含量為15-20%，氫氣含量小于75%。后續(xù)通過(guò)變壓吸附得到高純度的工業(yè)用氫氣。甲烷水蒸氣重整制氫具有強(qiáng)吸熱可逆反應(yīng)特點(diǎn)，工藝方面存在反應(yīng)溫度高，氫氣濃度低，反應(yīng)、提純過(guò)程步驟多，生產(chǎn)能力低、投資大等缺點(diǎn)；在催化劑方面，由于催化劑顆粒大，內(nèi)部熱量傳遞存在梯度，催化劑壽命短等缺陷。CN200610052788.6公開(kāi)了一種吸附強(qiáng)化的甲烷水蒸氣重整制氫復(fù)合催化劑， 該催化劑以碳酸鈣和/或氫氧化鈣粉末為前驅(qū)體的CaO和以碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳為前驅(qū)體的活性鎳成分和氧化鋁載體復(fù)合而成，各組分摩爾比為CaO NiO Al2O3 = 1 (0.1-2.0) (0. 1-3.0)，利用CaO通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方法將CO2及時(shí)從反應(yīng)體系中移走， 強(qiáng)化甲烷的水蒸氣重整反應(yīng)。另外，CaO和CO2反應(yīng)放出的熱量正好彌補(bǔ)重整制氫的強(qiáng)吸熱要求。CN200610053567. 0提出了一種采用循環(huán)流化床的吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫工藝。采用CN200610052788.6中公開(kāi)的含CaO和活性鎳的復(fù)合催化劑微粒，催化劑顆粒直徑為5-200微米，首先催化劑在氫氣環(huán)境內(nèi)進(jìn)行還原，將催化劑上的活性組元NiO還原成金屬M(fèi) ；還原后的催化劑進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，在流化狀態(tài)下，甲烷和水蒸氣與催化劑接觸，反應(yīng)生成H2和CO2,反應(yīng)生成的(X)2與催化劑上的CaO反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)，以CaCO3的形式保留在催化劑顆粒上。反應(yīng)飽和后催化劑經(jīng)過(guò)汽提，進(jìn)入的再生器中進(jìn)行高溫煅燒，將CaCO3高溫分解為CaO和C02，使催化劑恢復(fù)化學(xué)吸附活性，循環(huán)使用。化學(xué)吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫是在傳統(tǒng)的甲烷水蒸氣制氫基礎(chǔ)上，將重整反應(yīng)產(chǎn)生的(X)2用CaO化學(xué)吸收脫除，實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)和(X)2分離相結(jié)合，在同一反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)重整和變換反應(yīng)。吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫的反應(yīng)方程式為
催化劑
CH4+2H20 - 4H2+C02 + 164.9 KJ/mol
Ca(HO)2 — CaC03_178. 3KJ/mol吸附劑通過(guò)熱分解再生，其反應(yīng)式為CaCO3 — Ca(HO)2CN200610053567. O通過(guò)循環(huán)流化連續(xù)操作，有效解決了固定床傳熱、傳質(zhì)速率低的缺點(diǎn)，但該方法存在以下缺點(diǎn)1)由于采用復(fù)合型催化劑，作為甲烷重整活性組元的Ni在循環(huán)流化過(guò)程中的反應(yīng)器、再生器循環(huán)還原、氧化，特別是高溫再生過(guò)程容易導(dǎo)致Ni活性組元的燒結(jié)而失活；2)重整活性組元Ni在再生器被氧化為NiO后，需要在還原器中還原成金屬Ni，其最佳狀態(tài)是在低溫下進(jìn)行還原，以避免Ni金屬粒子的聚集而失活，這樣需要把再生后的催化劑進(jìn)行降溫后進(jìn)行還原反應(yīng)，還原后的催化劑又要進(jìn)行升溫到反應(yīng)溫度，造成大量的能源消耗。從甲烷水蒸氣重整制氫目前狀況來(lái)看，由于甲烷水蒸氣重整制氫的催化劑開(kāi)發(fā)相對(duì)比較成熟，由于甲烷水蒸氣重整制氫是一個(gè)強(qiáng)吸熱過(guò)程，如何降低過(guò)程能耗成為工藝開(kāi)發(fā)和創(chuàng)新的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)，同時(shí)又能有效保護(hù)重整制氫催化劑活性，并且簡(jiǎn)化工藝流程的甲烷水蒸氣重整制氫的方法。發(fā)明人在長(zhǎng)期的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)不同粒度分布或不同密度的催化劑在反應(yīng)器中的運(yùn)行規(guī)律不同，因此提出一種新的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中甲烷水蒸氣重整工藝方法的缺點(diǎn)。即不同種類(lèi)的催化劑采用不同粒度分布或密度來(lái)區(qū)分開(kāi)，從而實(shí)現(xiàn)了兩種催化劑的配合使用和分離，達(dá)到很好的反應(yīng)和吸附效果，簡(jiǎn)化了流程。本發(fā)明的提供的一種流化床甲烷水蒸氣重整制氫的方法，包括以下步驟1)將顆粒低堆積密度的吸附催化劑在再生器中進(jìn)行高溫分解，使催化劑中的 CaCO3分解為CaO，恢復(fù)化學(xué)吸附活性；2)將熱分解再生后的吸附催化劑引入反應(yīng)器底部，在反應(yīng)器底部與顆粒高堆積密度的重整催化劑進(jìn)行混合；3)催化劑混合后，在反應(yīng)器底部注入甲烷和水蒸氣混合氣，甲烷在重整催化劑的作用下與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成H2和CO2,所述的(X)2與吸附催化劑發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng)，吸附催化劑中的CaO轉(zhuǎn)化為CaCO3;4)反應(yīng)氣體、吸附催化劑和部分重整催化劑向反應(yīng)器上部移動(dòng)，在反應(yīng)器上部擴(kuò)大的沉降區(qū)域進(jìn)行氣固兩相的初步分離，再進(jìn)一步經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器把氣體和兩種催化劑顆粒分離；5)在汽提器中由于兩種催化劑堆積密度的差別，大堆積密度的重整催化劑停留在汽提器的底部區(qū)域，由外循環(huán)管輸送到反應(yīng)器底部重復(fù)利用；低堆積密度的吸附催化劑停留在汽提器的上部，汽提后吸附催化劑進(jìn)入再生器中高溫再生恢復(fù)活性；6)反應(yīng)器上部氣固分離后得到的反應(yīng)氣體經(jīng)過(guò)換熱降溫后進(jìn)入到變壓吸附單元進(jìn)一步吸附其中的CO2，得到純H2。其中，所述的重整催化劑的顆粒堆積密度與吸附催化劑的顆粒堆積密度之比大于1. 2。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于1)采用兩種不同物性的催化劑，一方面強(qiáng)化了甲烷水蒸氣制氫反應(yīng)，另一方面在沉降分離區(qū)將兩種催化劑分開(kāi)，避免了重整催化劑進(jìn)入再生器，特別是避免了高溫再生過(guò)程導(dǎo)致M活性組元的氧化燒結(jié)失活。2)省去了重整活性組元Ni在再生器被氧化為NiO后需要在還原器中還原成金屬 Ni過(guò)程，簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程，大大降低了系統(tǒng)能耗。


附圖1為本發(fā)明提供的甲烷水蒸氣重整制氫方法的流程示意圖；附圖2為本發(fā)明提供的甲烷水蒸氣重整制氫方法的裝置示意圖；附圖3為帶有脫氣罐的甲烷水蒸氣重整制氫方法裝置示意圖；其中1-進(jìn)料分布器；2-催化劑混合區(qū)；5-反應(yīng)器；6-沉降器；7-汽提介質(zhì)分布器；8-待生催化劑汽提器；9、12_氣固分離器；10、反應(yīng)器出口 ；11-催化劑再生器；13-催化劑再生器的密相床層；3、16、17_催化劑流量控制閥；4、15、18-催化劑輸送管；19-脫氣罐。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的甲烷水蒸氣重整制氫方法，是這樣具體實(shí)施的所用的反應(yīng)、再生和分離設(shè)備包括反應(yīng)器、再生器、沉降分離器、汽提器和反應(yīng)氣體分離系統(tǒng)等，主要工藝步驟如下1)將顆粒低堆積密度的吸附催化劑在再生器中進(jìn)行高溫分解，使催化劑中的 CaCO3分解為CaO，恢復(fù)化學(xué)吸附活性；2)將熱分解再生后的吸附催化劑引入反應(yīng)器底部，在反應(yīng)器底部與顆粒高堆積密度的重整催化劑進(jìn)行混合；3)催化劑混合后，在反應(yīng)器底部注入甲烷和水蒸氣混合氣，甲烷在重整催化劑的作用下與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成H2和CO2,生成的(X)2與吸附催化劑發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng)，吸附催化劑中的CaO轉(zhuǎn)化為CaCO3;4)反應(yīng)氣體、吸附催化劑和部分重整催化劑向反應(yīng)器上部移動(dòng)，在反應(yīng)器上部擴(kuò)大的沉降區(qū)域進(jìn)行氣固兩相的初步分離，再進(jìn)一步經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器把氣體和兩種催化劑顆粒分離；5)在汽提器中由于兩種催化劑堆積密度的差別，大堆積密度的重整催化劑停留在汽提器的底部區(qū)域，由外循環(huán)管輸送到反應(yīng)器底部重復(fù)利用；低堆積密度的吸附催化劑停留在汽提器的上部，汽提后吸附催化劑進(jìn)入再生器中高溫再生恢復(fù)活性；6)反應(yīng)器上部氣固分離后得到的反應(yīng)氣體經(jīng)過(guò)換熱降溫后進(jìn)入到變壓吸附單元進(jìn)一步吸附其中的CO2，得到純H2。其中，所述的重整催化劑的顆粒堆積密度與吸附催化劑的顆粒堆積密度之比大于 1. 2。本發(fā)明提供的方法中，所述的步驟(1)之后，步驟( 之前，再生后的吸附催化劑優(yōu)選引入汽提器，經(jīng)過(guò)汽提脫氣、脫除其夾帶的氣體雜質(zhì)。其中所述的氣體雜質(zhì)包括02、Ν0Χ等。脫氣罐汽提氣體介質(zhì)表觀流速為0. 05-1. 5m/s，優(yōu)選為0. 1-0. 85m/s。本發(fā)明提供的方法中，所述的低堆積密度的吸附催化劑的顆粒堆積密度為 0. 3-1. 2。對(duì)于低堆積密度的吸附催化劑，優(yōu)選該吸附催化劑為小粒徑微球型催化劑，所述小粒徑是指和重整催化劑顆粒相比具有較小的粒徑。優(yōu)選吸附催化劑顆粒平均粒徑為 5-200微米。更優(yōu)選地，所述的吸附催化劑的顆粒堆積密度為0. 5-0. 85，顆粒平均粒徑為 10-150 微米。所述的吸附催化劑含有碳酸鈣和/或氧化鈣，以催化劑總量為基準(zhǔn)，碳酸鈣和氧化鈣的重量百分含量為5-95wt%，優(yōu)選10-90wt%。所述吸附催化劑中還含有基質(zhì)，所述基質(zhì)在催化劑中起粘結(jié)劑、稀釋劑和載體的作用。所述基質(zhì)可任選自常用作催化劑載體和/ 或基質(zhì)的各種耐熱無(wú)機(jī)氧化物中的一種或幾種。例如，選氧化鋁，二氧化硅，氧化鋯，二氧化鈦，氧化銻，氧化鐵，氧化銅，氧化鎂，氧化鉬，氧化鎢及其混合物。優(yōu)選其中的氧化硅、氧化鋁、氧化鈦中一種或它們的化合物，優(yōu)選的方案是除碳酸鈣和/或氧化鈣之外，含有余量的基質(zhì)。本發(fā)明提供的方法中，所述的高堆積密度的重整催化劑的顆粒堆積密度為 0. 8-1. 8。對(duì)于高堆積密度的重整催化劑，優(yōu)選該重整催化劑為大粒徑微球型催化劑，所述大粒徑是指和吸附催化劑顆粒相比，重整催化劑的顆粒粒徑比較大。優(yōu)選所述的重整催化劑的顆粒平均粒徑為40-400微米。更優(yōu)選地，所述重整催化劑的顆粒堆積密度為0. 9-1. 5， 顆粒平均粒徑為80-200微米。所述的重整催化劑由氧化鎳，金屬氧化物和載體組成。以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述的氧化鎳的重量百分含量為5-85wt%，所述金屬氧化物的含量為10-90wt%，所述的載體含量為5-20wt%。優(yōu)選含有10-70wt%的氧化鎳，15-85襯％的金屬氧化物和10_15襯％的載體。所述的金屬氧化物選自選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、氧化銻、氧化鐵、氧化銅、氧化鎂、氧化鉬和氧化鎢中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選選自氧化鋁、氧化硅和氧化鈦中的一種或幾種的混合物。所述的載體優(yōu)選為高嶺土。本發(fā)明提供的方法中，步驟O)中引入反應(yīng)器底部的重整催化劑為還原態(tài)鎳催化齊U，再生后的吸附催化劑和重整催化劑在反應(yīng)器下部的催化劑混合區(qū)內(nèi)混合，然后在催化劑混合區(qū)上部的流化床反應(yīng)區(qū)催化甲烷和水蒸氣反應(yīng)。圖1為本發(fā)明提供的甲烷水蒸氣重整制氫方法的流程示意圖，圖2是本發(fā)明的一種實(shí)施方式。下面結(jié)合圖1、圖2對(duì)本發(fā)明提供的方法進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。首先把小粒徑、優(yōu)選小粒徑、低堆積密度吸附催化劑引入到再生器11中，在 600-900°C下進(jìn)行高溫再生，使CaCO3分解生成CaO，優(yōu)選再生溫度為650-850°C，再生時(shí)間為1 60分鐘，優(yōu)選2 30分鐘。再生后吸附催化劑通過(guò)輸送管15進(jìn)入反應(yīng)器5底部的催化劑混合區(qū)2和重整催化劑混合，甲烷和水蒸氣的混合原料氣由進(jìn)料分布管1進(jìn)入反應(yīng)器5內(nèi)，原料氣中水碳比為 2-10、優(yōu)選2. 5-8。反應(yīng)器5中反應(yīng)溫度為400-800°C，絕對(duì)壓力為0. 1-2. OMPa，氣體表觀流速為0. l-10m/s、優(yōu)選0. 2-8m/s,反應(yīng)停留時(shí)間為1秒 30分鐘、優(yōu)選2秒 20分鐘。反應(yīng)后氣體和催化劑進(jìn)入反應(yīng)器5上部擴(kuò)大了的沉降分離段6，沉降分離段氣體的表觀速度為0. 05 2. 5m/s、優(yōu)選0. 1 1. 5m/s，在該區(qū)域反應(yīng)氣體和催化劑進(jìn)行初步分離，在沉降段的頂部設(shè)有旋風(fēng)分離器9，將催化劑和反應(yīng)氣體進(jìn)一步分開(kāi)，其中全部的吸附催化劑和一部分重整催化劑進(jìn)入汽提器8中，汽提器8的汽提線速為0. 05-1. Om/s、優(yōu)選為 0.1-0. 6m/s。汽提器的作用為，一方面汽提夾帶在催化劑中的氣體，另一方面汽提蒸汽夾帶一部分小粒徑吸附催化劑進(jìn)入二級(jí)旋風(fēng)分離器。汽提后重整催化劑進(jìn)入汽提器中下部。另外一部分吸附催化劑通過(guò)二級(jí)旋風(fēng)分離器9進(jìn)入汽提器上部。至此，達(dá)到了重整催化劑和吸附催化劑的初步分離。為進(jìn)一步將催化劑徹底分離，調(diào)節(jié)汽提器的汽提線速，汽提線速為0. 1 1. 5m/s, 最優(yōu)為0. 15 0. 8m/s，另外在汽提段采用盤(pán)環(huán)擋板、人字擋板、導(dǎo)向填料式等結(jié)構(gòu)，優(yōu)選填料式汽提結(jié)構(gòu)形式。采用填料式汽提結(jié)構(gòu)形式，一方面提高汽提操作彈性和效率，使汽提器可以在高線速下操作；另一方面通過(guò)導(dǎo)向板的阻擋和轉(zhuǎn)向作用，提高大小粒徑催化劑的有效分離。分離后的重整催化劑通過(guò)下料斜管4進(jìn)入到反應(yīng)器5底部。經(jīng)過(guò)汽提后的吸附催化劑進(jìn)入到再生器11中進(jìn)行高溫再生，再生后吸附催化劑與重整催化劑混合后循環(huán)使用。圖3是本發(fā)明的一種實(shí)施方式。和圖2相比，增加了再生催化劑的脫氣罐19。再生后的吸附催化劑通過(guò)輸送管進(jìn)入脫氣罐用水蒸氣汽提，以脫除催化劑中夾帶的雜質(zhì)氣體，脫氣罐汽提氣體介質(zhì)表觀流速為0. 05-1. Om/s、優(yōu)選為0. 1-0. 85m/s。脫氣后吸附催化劑在反應(yīng)器底部和重整催化劑混合，與原料氣CH4和水蒸氣接觸進(jìn)行反應(yīng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用兩種不同粒徑或堆比的催化劑，一方面強(qiáng)化了甲烷水蒸氣制氫反應(yīng)，另一方面避免了作為甲烷重整活性組元的Ni在循環(huán)流化過(guò)程中的反應(yīng)器、再生器循環(huán)還原、氧化，特別是高溫再生過(guò)程容易導(dǎo)致Ni活性組元的燒結(jié)失活；另外省去了重整活性組元Ni在再生器被氧化為NiO后需要在還原器中還原成金屬Ni過(guò)程，簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程，大大降低了系統(tǒng)能耗。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例和對(duì)比例中所用的原料擬薄水鋁石，Al2O3含量為62. ，由山東鋁廠生產(chǎn)；鹽酸(濃度36wt% )化學(xué)純?cè)噭?，由北京北化精?xì)化學(xué)品有限公司；磷酸鎳、硝酸鈦、硝酸鎂、硝酸鋅、碳酸鈣均為化學(xué)純?cè)噭杀本┍被?xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；高嶺土，固含量為86. 0wt%，由蘇州高嶺土公司生產(chǎn)；鋁溶膠，Al2O3含量為22. Owt %，由齊魯催化劑廠生產(chǎn)。對(duì)比例1采用CN200610052788. 6中公開(kāi)的方法制備復(fù)合催化劑。具體方法如下將5g納米CaCO3粉末、35ml固含量為IOwt %的氧化鋁水溶膠、IOml飽和硝酸鎳溶液和少量去離子水混合打漿，經(jīng)噴霧干燥、焙燒后得到復(fù)合催化劑粉末。催化劑顆粒平均粒徑為60微米。按照CN200610053567. 0中實(shí)施例1的方法進(jìn)行甲烷制氫。具體步驟為將復(fù)合催化劑顆粒經(jīng)再生、脫氣、還原后引入流化床反應(yīng)器中，將原料甲烷和水蒸氣經(jīng)預(yù)熱后從反應(yīng)器底部引入流化床反應(yīng)器，與催化劑接觸進(jìn)行水蒸氣重整反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣及未反應(yīng)的少量甲烷、一氧化碳、二氧化碳?xì)怏w與催化劑顆粒分離，進(jìn)行進(jìn)一步回收凈化，分離出的復(fù)合催化劑顆粒經(jīng)汽提后引入再生器中再生，再生后恢復(fù)活性的復(fù)合催化劑返回流化床反應(yīng)器中重復(fù)利用。所述的制氫條件為水碳比為6，反應(yīng)溫度為600°C，反應(yīng)壓力為0. 3MPa,甲烷流量為0.5m/s，裝填的催化劑的量與甲烷的輸入量的比例為0.5 l(g ml)，再生器溫度為 800°C。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例1實(shí)施例1說(shuō)明采用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫的效果。重整催化劑制備按配比將擬薄水鋁石、高嶺土、硝酸鎳水溶液和脫陽(yáng)離子水混合打漿，加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值，將所得膠體噴霧干燥成型為90-130微米大小的顆粒，之后于550°C焙燒2小時(shí)得到微球狀載體，焙燒后NiO的含量為37wt %，高嶺土含量為33wt %，氧化鋁含量30為wt %。 焙燒后重整催化劑在350°C在氫氣氛圍下進(jìn)行還原，將氧化鎳還原為金屬Ni，記為ReAT-1。 ReAT-I平均粒徑為110微米，堆積密度為1. 0kg/cm3。吸附催化劑制備將5. 6Kg脫陽(yáng)離子水、擬薄水鋁石2. 0kg、碳酸鈣粉末6. 0kg、高嶺土 2kg混合打漿 0. 5小時(shí)，將所得膠體噴霧干燥成型為20-80微米大小的顆粒，于550°C焙燒2小時(shí)得到微球狀催化劑，焙燒后碳酸鈣含量為60wt%，高嶺土含量為25wt%的，氧化鋁含量為15wt%， 記為吸附催化劑CAT-I。CAT-I平均粒徑為60微米，堆積密度為0. 6kg/cm30使用圖2所示的設(shè)備，將吸附催化劑CAT-I在再生器11中，在800°C下再生30分鐘。再生吸附催化劑進(jìn)入脫氣罐用水蒸氣汽提，脫氣罐中引入汽提蒸汽，表觀流速為0. Sm/ s。脫氣后的再生吸附催化劑通過(guò)輸送管15進(jìn)入反應(yīng)器底部和重整催化劑ReCAT-I混合，與原料氣CH4和水蒸氣接觸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為600°C，反應(yīng)壓力為0. 3MPa,原料氣中水碳比為6。反應(yīng)器氣體表觀流速為0. 5m/s,反應(yīng)停留時(shí)間為10秒。反應(yīng)后氣體和催化劑進(jìn)入沉降分離段6，沉降分離段氣體的表觀速度為1. Om/s,在沉降段的頂部設(shè)有旋風(fēng)分離器9， 將催化劑和反應(yīng)氣體進(jìn)一步分開(kāi)，其中全部的吸附催化劑和一部分重整催化劑進(jìn)入汽提器 8中，汽提器的汽提線速為1. 4m/s。分離后的重整催化劑通過(guò)下料斜管4進(jìn)入到反應(yīng)器底部。經(jīng)過(guò)汽提后的吸附催化劑進(jìn)入到再生器中進(jìn)行高溫再生，循環(huán)使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例2實(shí)施例2說(shuō)明采用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫的效果。所用的反應(yīng)裝置，所用的吸附催化劑、重整催化劑，以及具體步驟同實(shí)施例1，所不同的是，反應(yīng)操作條件中，原料氣水碳比為4，反應(yīng)溫度為650°C，反應(yīng)壓力為0. IMPa,再生器溫度為700°C，汽提器氣體線速為0. 8m/s，原料氣流量為4. 5m/s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例3實(shí)施例3說(shuō)明采用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫的效果。所用的反應(yīng)裝置，所用的吸附催化劑、重整催化劑，以及具體步驟同實(shí)施例1，所不同的是，反應(yīng)操作條件中，原料氣水碳比為8，反應(yīng)溫度為700°C，反應(yīng)壓力為0. 5MPa,再生器溫度為750°C，汽提器氣體線速為1. lm/s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
表 權(quán)利要求
1.一種流化床甲烷水蒸氣重整制氫的方法，包括以下步驟1)將顆粒低堆積密度的吸附催化劑在再生器中進(jìn)行高溫分解，使催化劑中的CaCO3分解為CaO，恢復(fù)化學(xué)吸附活性；2)將熱分解再生后的吸附催化劑引入反應(yīng)器底部，在反應(yīng)器底部與顆粒高堆積密度的重整催化劑進(jìn)行混合；3)催化劑混合后，在反應(yīng)器底部注入甲烷和水蒸氣混合氣，甲烷在重整催化劑的作用下與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成H2和CO2,所述的(X)2與吸附催化劑發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng)，吸附催化劑中的CaO轉(zhuǎn)化為CaCO3;4)反應(yīng)氣體、吸附催化劑和部分重整催化劑向反應(yīng)器上部移動(dòng)，在反應(yīng)器上部擴(kuò)大的沉降區(qū)域進(jìn)行氣固兩相的初步分離，再進(jìn)一步經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器把氣體和兩種催化劑顆粒分 1 ；5)在汽提器中由于兩種催化劑堆積密度的差別，大堆積密度的重整催化劑停留在汽提器的底部區(qū)域，由外循環(huán)管輸送到反應(yīng)器底部重復(fù)利用；低堆積密度的吸附催化劑停留在汽提器的上部，汽提后吸附催化劑進(jìn)入再生器中高溫再生恢復(fù)活性；6)反應(yīng)器上部氣固分離后得到的反應(yīng)氣體經(jīng)過(guò)換熱降溫后進(jìn)入到變壓吸附單元進(jìn)一步吸附其中的CO2,得到純H2。其中，所述的重整催化劑的顆粒堆積密度與吸附催化劑的顆粒堆積密度之比大于1. 2。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(1)之后，步驟(2)之前，再生后的吸附催化劑引入汽提器中汽提脫除其夾帶的氣體雜質(zhì)。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述的吸附催化劑的顆粒堆積密度為 0. 3-1. 2。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述的吸附催化劑顆粒平均粒徑為5-200微米。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述的吸附催化劑的顆粒堆積密度為 0. 5-0. 85，顆粒平均粒徑為10-150微米。
6.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述的重整催化劑的顆粒堆積密度為 0. 8-1. 8。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述的重整催化劑的顆粒平均粒徑為40-400微米。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述重整催化劑的顆粒堆積密度為0.9-1. 5，顆粒平均粒徑為80-200微米。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的步驟(1)再生器中所述的吸附催化劑在 600-900°C的溫度下再生1-60分鐘。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為400-800°C， 絕對(duì)壓力為0. 1-2. OMPa,甲烷和水蒸氣進(jìn)料中的水碳比為2-10，反應(yīng)器氣體表觀流速為 0. l-10m/s,反應(yīng)停留時(shí)間為1秒-30分鐘。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器中，甲烷和水蒸氣進(jìn)料中的水碳比為2. 5-8，反應(yīng)器氣體表觀流速為0. 2-8m/s,反應(yīng)停留時(shí)間為2秒-20分鐘。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器上部為管徑擴(kuò)大了的沉降分離段，沉降分離段氣體的表觀速度為0. 05 2. 5m/s。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述的沉降分離段氣體的表觀氣速為0.1 1. 5m/s0
14.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器上部沉降器連接的汽提器的汽提線速為0. 05 1. 0m/so
15.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的吸附催化劑含有碳酸鈣和/或氧化鈣， 以催化劑總重量為基準(zhǔn)，碳酸鈣和/或氧化鈣的含量為5-95wt%。
16.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述的重整催化劑中含有5-85wt%的氧化鎳。
全文摘要
一種流化床甲烷水蒸氣重整制氫的方法，包括將低堆積密度的吸附催化劑在再生器中高溫分解再生，再生吸附催化劑在反應(yīng)器底部與外循環(huán)輸送的高堆積密度的重整催化劑混合；反應(yīng)器底部注入甲烷和水蒸氣，甲烷與水蒸氣與重整催化劑接觸，反應(yīng)生成H2和CO2，CO2與吸附催化劑中的CaO反應(yīng)，促使反應(yīng)向生成H2方向進(jìn)行；反應(yīng)氣體和催化劑向上移動(dòng)，在反應(yīng)器上部沉降分離區(qū)，大顆?；虼蠖驯鹊闹卣呋瘎┩Ａ粼谄崞鞯牡撞繀^(qū)域，由外循環(huán)管輸送到反應(yīng)器再次參與反應(yīng)；小粒徑或低堆比的吸附催化劑停留在汽提器上部；汽提后吸附催化劑再生后重復(fù)利用。本發(fā)明提供的方法省去了重整活性組元Ni在再生器被氧化為NiO后還需要在還原器中還原成金屬Ni過(guò)程，簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程，降低了系統(tǒng)能耗。
文檔編號(hào)C01B3/34GK102464299SQ20111007445
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2011年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月28日
發(fā)明者侯栓弟, 張占柱, 張同旺, 武雪峰, 汪燮卿, 許友好, 趙俊杰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院