專利名稱：一種石墨炔納米線及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨炔納米線及其制備方法，屬于納米材料及其制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近千年來，石墨和金剛石是人們所認知的兩種碳的同素異形體，如今已被廣 泛用于現(xiàn)實生活中。1990年，Huffman發(fā)現(xiàn)了富勒烯(C6tl)的存在(W. Kratschmer； D. R. Huffman. Nature, 1990，347-354)，2004年蓋姆等人用機械剝離的方法制備出了 石墨烯(K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science, 2004，306，666-669)。富勒烯和石墨烯都是由 sp2雜化的碳原子組成，它們都具有很高的電導率、高的電子遷移率和高的熱傳導率。它 們被廣泛地應(yīng)用于太陽能電池(C. H. Woo，C. Barry, B. J. Kim, Μ. F. Toney J. Μ. J. Frechet J. Am. Chem. Soc. 2008 130 16324-16329)、傳感器(J. C. Meyer, C. 0. Girit, Μ. F. Crommie, A. Zett Nature 2008 445 319-322)和場效應(yīng)晶體管(D. C. Wei，Y. Q. Liu，H. L. Zhang, L. P. Huang, B. Wu, J. Y. Chen, G. Yu J. Am. Chem. Soc. 2009 131 11147-11154)。富勒烯和石 墨烯的優(yōu)異性能激起了科研工作者們對新型碳的同素異形體的研究興趣。隨著合成化學 的飛速發(fā)展，科學家們提出了眾多新型的富碳分子，嘗試合成新的碳的同素異形體，其中石 墨炔(graphdiyne)(如圖1所示)具有新穎的結(jié)構(gòu)，科學家們預(yù)測其為非天然碳的同素異 形體中最穩(wěn)定的，同時也是最有可能通過化學方法合成的碳的同素異形體(Α. T. Balaban, C. C. Rentia and Ε. Ciupitu, Rev. Roum. Chim.，1968，13，231-247.)。自從石墨炔被提 出后，科研人員對其單體和寡聚物的合成進行了大量的研究Zhou，P. J. Carroll and Τ. Μ. Swager, J. Org. Chem. , 1994, 59, 1294-1301. Μ. Μ. Haley, Μ. L. Bell, J. J. English, C. A. Johnson and T. J. R. Weakley, J. Am. Chem. Soc.，1997，119，2956-2957. W. B. Wan and M.M.Haley，J. Org. Chem. ,2001,66,3893-3901. W. B. Wan, S. C. Brand, J. J. Pak and Μ. M. Haley, Chem. Eur. J.，2000，6，2044-2052. A. Marsden and Μ. M. Haley, J. Org. Chem.， 2005，70,10213-10226.)，最近，大面積石墨炔薄膜成功地被合成了(G.X.Li，Y.L.Li， H. B. Liu, Y. B. Guo, Y. J. Li and D. B. Zhu, Chem. Commun. 2010，46，3256-3258)。這種生長在 銅片表面的石墨炔薄膜的厚度約為1 μ m,電導率為2. 156X 10_4S/m，展現(xiàn)出良好的半導體 特性。如何將石墨炔材料的尺寸將至納米級別并以此制備納米器件成為新的挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種石墨炔納米線及其制備方法。本發(fā)明提供的石墨炔納米線的制備方法，包括如下步驟將盛放有石墨炔粉末的 容器和表面生長有氧化鋅納米棒陣列的基底置于管式反應(yīng)器中，所述容器和基底之間設(shè)有 間距，將所述管式反應(yīng)器加熱至485°C _515°C，并向所述管式反應(yīng)器中通入氬氣進行反應(yīng) 即得所述石墨炔納米線。上述的制備方法中，所述管式反應(yīng)器的溫度可為485°C或515°C。
上述的制備方法中，所述容器和所述基底之間的間距可為12m-14cm，具體可為 12cm 或 14cm。上述的制備方法中，所述氧化鋅納米棒的長度為1 μ m-2 μ m，具體可為1.7μπι或 2 μ m，所述氧化鋅納米棒的直徑為86nm-200nm，具體可為86nm或200nm。上述的制備方法中，所述基底可為硅片基底、石英基底或陶瓷基底。上述的制備方法中，所述管式反應(yīng)器可為石英管反應(yīng)器。上述的制備方法中，所述容器的材質(zhì)可為陶瓷或石英，所述容器具體可為瓷舟或 石英舟。上述的制備方法中，所述石墨炔粉末的粒徑可為200nm-l μ m。上述的制備方法中，所述氬氣的流速可為40SCCm-60SCCm，具體可為40sCCm或 60sccm ；所述反應(yīng)的時間可為30分鐘；所述反應(yīng)結(jié)束后，所述管式反應(yīng)器在氬氣的氛圍下
冷卻至室溫。上述的制備方法中，所述反應(yīng)還包括在加熱所述管式反應(yīng)器前，向所述管式反應(yīng) 器中通入氬氣的步驟，以排除所述管式反應(yīng)器內(nèi)的氧氣。本發(fā)明的上述方法制備的石墨炔納米線的直徑為20nm-50nm，具體可為20nm或 50nm,長度為 0. 6 μ m_l. 8 μ m,具體可為 0. 6 μ m 或 1. 8 μ m。本發(fā)明使用氣相沉積法制備了納米級別的石墨炔納米線，并檢測了納米線的電導 率。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)石墨炔納米線的電導率為1900S/m，比溶液法制備的石墨炔薄膜的電導率 高7個數(shù)量級，在催化、電子、半導體、能源和材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。


圖1為石墨炔的化學結(jié)構(gòu)式。圖2為實施例1制備的石墨炔納米線的掃描電鏡圖。圖3為實施例1制備的石墨炔納米線的透射電鏡圖，其中，圖a-e為鹽酸清洗前的 透射電鏡圖，圖f_i為鹽酸清洗后的透射電鏡圖。圖4為實施例1制備的石墨炔納米線的EDS圖譜、XRD圖譜、XPS圖譜和Raman圖 譜，其中圖a為EDS圖譜，圖b為XRD圖譜，圖c為XPS圖譜和圖d為Raman圖譜。圖5為實施例3中石墨炔納米線的電流-電壓(I-V)曲線。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。本發(fā)明下述實施例中所用的石墨炔粉末是按照以下方法制備的首先根據(jù)文 獻(G. X. Li，Y. L Li，H. B. Liu, Y. B. Guo, Y. J. Li and D. B. Zhu, Chem. Commun. 2010，46， 3256-3258)報道的方法制備石墨炔薄膜，具體制備方法為(1) 6-(三甲基硅炔)苯的制備 向三口瓶中加入1. 1040克(g) (2. 00毫摩爾(mmol))六溴苯，500毫克(mg) (0. 400mmol) Pd(PPh3)4，25毫升(ml)甲苯以及溶于40毫升(ml)四氫呋喃的三甲基硅基乙炔基氯化鋅 (20. Ommol)溶液。在氮氣保護下于80°C攪拌反應(yīng)3天，反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加入20ml 稀鹽酸(1摩爾/升)，乙酸乙酯萃取，合并有機層，依次用食鹽水，二次水洗滌，然后無水硫酸鎂干燥，濃縮至干，柱層析分離提純(洗脫劑正己烷/ 二氯甲烷=17/3)得到910mg化 合物(產(chǎn)率為69.6%)。(2)六炔基苯的制備在8°C時，向含有43.6mg(0.066mmol)6-(三 甲基硅炔)苯的四氫呋喃溶液中加入0. 4ml四丁基氟化銨(TBAF) (1摩爾/升四氫呋喃溶 液，0. 4mmol)，在氮氣保護下攪拌反應(yīng)10分鐘；之后反應(yīng)液用乙酸乙酯(20毫升)稀釋，飽 和食鹽水洗滌三次，無水硫酸鈉(10克)干燥，濃縮至干得到六炔基苯(9.08mg，62%)。(3) 石墨炔薄膜的制備用25ml吡啶溶解六炔基苯，在氮氣保護下慢慢滴加于裝有25ml吡啶和 40cm2銅片的兩口瓶中。反應(yīng)液溫度為60°C，滴加時間為1小時；然后于60°C繼續(xù)攪拌進行 偶聯(lián)反應(yīng)6天；偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后在銅片表面會有黑色薄膜生成。然后利用超聲清洗的方法 將上述石墨炔薄膜從銅片表面剝離，然后對其用去離子水、N, N-二甲基甲酰胺和丙酮反復 清洗，清洗完畢后真空干燥得到石墨炔粉末。實施例1、石墨炔納米線的制備(1)將60mg石墨炔粉末(粒徑為200歷_1 μ m)裝入瓷舟，并置于石英管反應(yīng)器的 正中央；在距離該瓷舟一端12cm處豎直放置一片生長有氧化鋅納米棒陣列(氧化鋅納米棒 的長度為1. 7 μ m，直徑為132nm)的硅片，其尺寸為0. 5cmX2. 5cm。(2)往石英管反應(yīng)器內(nèi)以lOOsccm的流速通入高純氬氣2小時以排除其內(nèi)的氧 氣；當管式爐中心的溫度達到750°C時，將石英管反應(yīng)器插入管式爐中，并將瓷舟置于爐膛 中心，并將高純氬氣的氣流調(diào)至60SCCm，此時，爐溫會從750°C迅速降至650°C，并會在5分 鐘后回升到750°C，石英管反應(yīng)器內(nèi)的溫度為485°C，從此刻計時30分鐘后，停止加熱并將 瓷舟拉出管式爐，使其在氬氣保護的條件下自然冷卻到室溫后取出硅片，即得到石墨炔納 米線。上述制備的石墨炔納米線的電子掃描顯微鏡(SEM)如圖2所示，該圖顯示在氧化 鋅納米棒陣列表面覆蓋有大量的石墨炔納米線；石墨炔納米線在硅片基底表面分布不均， 大部分集中在基底的邊緣，越靠近基底的中心納米線分布越少；石墨炔納米線的長度大約 為0. 6 μ m，直徑大約為20nm ；每一根石墨炔納米線的頂端都有一個納米小球。用銅網(wǎng)直接在氧化鋅表面刮蹭，在TEM下進行觀察，結(jié)果如圖3所示(a-e)，每一根 石墨炔納米線的一端都有一個納米球，電子衍射圖片顯示這些納米線都是單晶的，高分辨 圖像顯示它們的格常數(shù)為0. 204nm ；石墨炔納米線頂部的小球也是晶態(tài)的，但它們的晶格 常數(shù)為0. ^rnii,這表明這些納米小球是由氧化鋅組成的，用0. IM的鹽酸清洗透射樣品后再 次觀察，其結(jié)果如圖3所示(f_j)，發(fā)現(xiàn)石墨炔納米線頂部的小球不見了，銅網(wǎng)表面只留下 大量的石墨炔納米線。由上述分析可知，從石墨炔納米線頂部的氧化鋅納米球可以推斷石墨炔納米線的 生長機理是典型的 VLS 過程(X. F. Duan, C. M. Lieber, Adv. Mater. 2000,12，298 ；Χ. F. Duan, Y. Huang, Y. Cui, J. Wang, C. Μ. Lieber, Nature 2001,409,66 ；A. M. Morales, C. M. Lieber, Science 1998，279，208):在反應(yīng)過程中部分氧化鋅納米棒被碳元素還原成單質(zhì)鋅；鋅在 500°C的溫度下變成鋅液滴(鋅的熔點為415°C )，并開始吸收和溶解石墨炔蒸汽，當石墨炔 在鋅液滴中達到飽和后開始析出形成石墨炔生長核，并以此生長形成納米線。對上述制備的石墨炔納米線進行了 X射線能量損失譜(EDS)，X射線粉末衍射 (XRD)，X射線光電子能譜(XPS)和拉曼光譜(Raman)的測試，如圖4所示，EDS圖譜(圖 4a)結(jié)果表明石墨炔納米線只由碳元素組成；XRD圖譜(圖4b)顯示石墨炔納米線有兩個明顯的衍射峰，分別為21. 180°和44. 42° ；XPS圖譜(圖4c)中碳的峰在觀4. 8eV處，是 由三個次級峰沘4. 5eV,285. 2eV和沘8. 5V組成的，并且sp軌道與sp2軌道的比例大約為 2 1 ；拉曼光譜(圖4d)顯示出四個吸收峰，分別為1377. 7cm^U577. 7cm^U941. 5cm"1和 2182. 4cm 1 ；1577. 7cm-1由芳香環(huán)所有sp2原子對的伸縮振動(E2g模式)產(chǎn)生，1377. 7cm-1 由芳香環(huán)中sp2原子呼吸振動模式產(chǎn)生，1941. 5CHT1和2182. ^m 1由共軛二炔的伸縮振動產(chǎn) 生。實施例2、石墨炔納米線的制備(1)將20mg石墨炔粉末(粒徑為200歷_1 μ m)裝入石英舟，并置于石英管反應(yīng)器 的正中央；在距離該石英舟一端14cm處豎直放置一片生長有氧化鋅納米棒陣列(氧化鋅納 米棒的長度為2 μ m，直徑為200nm)的石英片，其尺寸為0. 5cmX2. 5cm。(2)往石英管反應(yīng)器內(nèi)以lOOsccm的流速通入高純氬氣2小時以排除其內(nèi)的氧氣； 當管式爐中心的溫度達到750°C時，將石英管反應(yīng)器插入管式爐中，并將石英舟置于爐膛中 心，并將高純氬氣的氣流調(diào)至40sCCm，此時，爐溫會從750°C迅速降至650°C，并會在5分鐘 后回升到750°C，石英管反應(yīng)器內(nèi)的溫度為515°C，從此刻計時30分鐘后，停止加熱并將石 英舟拉出管式爐，使其在氬氣保護的條件下自然冷卻到室溫后取出硅片，即得到石墨炔納 米線。石墨炔納米線的長度大約為1.8 4!11，直徑大約為5011111。實施例3、實施例1制備的石墨炔納米線的應(yīng)用在FEI QUANTA 600F電子掃描顯微鏡中安裝兩根鎢探針，并用它們挑出實施例1 制備的石墨炔納米線組成回路對納米線進行電學性能的測量。測量時用Keithley 4200半 導體特征測量儀記錄測量結(jié)果。電壓測量的范圍分別為-5V 5V ；圖5顯示石墨炔納米線 的電流-電壓(I-V)曲線。從實驗數(shù)據(jù)計算出石墨炔薄膜的電導率為1900S/m，比用溶液法 制備的石墨炔薄膜的電導率高了近7個量級。
權(quán)利要求
1.一種石墨炔納米線的制備方法，包括如下步驟將盛放有石墨炔粉末的容器和表面 生長有氧化鋅納米棒陣列的基底置于管式反應(yīng)器中，所述容器和基底之間設(shè)有間距，將所 述管式反應(yīng)器加熱至485°c -515°C，并向所述管式反應(yīng)器中通入惰性氣體進行反應(yīng)即得所 述石墨炔納米線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述容器和所述基底之間的間 距為12cm-14cm;所述氧化鋅納米棒的長度為1 μ m_2 μ m ；所述氧化鋅納米棒的直徑為 86nm-200nmo
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述基底為硅片基底、石英基底 或陶瓷基底。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的制備方法，其特征在于所述管式反應(yīng)器為石英管 反應(yīng)器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的制備方法，其特征在于所述容器的材質(zhì)為陶瓷或石英。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的制備方法，其特征在于所述石墨炔粉末的粒徑為 200nm-lμ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的制備方法，其特征在于所述氬氣的流速為 40sccm-60sccm ；所述反應(yīng)的時間為30分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)還包括在加熱所 述管式反應(yīng)器前，向所述管式反應(yīng)器中通入氬氣的步驟。
9.權(quán)利要求1-8中任一所述方法制備得到的石墨炔納米線。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的石墨炔納米薄膜，其特征在于所述納米線的直徑為 20nm-50nm，所述納米線的長度為0. 6 μ m-1. 8 μ m。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種石墨炔納米線及其制備方法。該制備方法包括如下步驟將盛放有石墨炔粉末的容器和表面生長有氧化鋅納米棒陣列的基底置于管式反應(yīng)器中，所述容器和基底之間設(shè)有間距，將所述管式反應(yīng)器加熱至485℃-515℃，并向所述管式反應(yīng)器中通入氬氣進行反應(yīng)即得所述石墨炔納米線。本發(fā)明使用氣相沉積法制備了納米級別的石墨炔納米線，并檢測了納米線的電導率。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)石墨炔納米線的電導率為1900S/m，比溶液法制備的石墨炔薄膜的電導率高7個數(shù)量級，本發(fā)明提供的石墨炔納米線可以在納米材料領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
文檔編號C01B31/00GK102120571SQ20111007514
公開日2011年7月13日 申請日期2011年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月28日
發(fā)明者劉輝彪, 李勇軍, 李玉良, 錢學旻 申請人:中國科學院化學研究所