專利名稱：一種烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合方法。
背景技術(shù)：
茂金屬催化劑的開發(fā)應(yīng)用是繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領(lǐng)域的又一重大突破。由于均相茂金屬催化劑達(dá)到高活性所需的甲基鋁氧烷(MAO)用量大，生產(chǎn)成本高，并且得到的聚合物無粒形，無法在應(yīng)用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用。并且，茂金屬催化劑的活性很高，在聚合反應(yīng)過程中易于發(fā)生局部聚合速度較快，進(jìn)而導(dǎo)致爆聚。解決上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑進(jìn)行負(fù)載化處理。目前，有關(guān)茂金屬催化劑負(fù)載化研究報道非常多，其中以Sio2S載體的報道研究最多，例 如CN1174848A、CN1174849A、CN1356343A、US4, 808，561、US5, 026，797、US5, 763，543、US5, 661，098均公開了以SiO2為載體的負(fù)載型茂金屬催化劑。然而，為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要嘗試不同的載體，以推動載體催化劑和聚烯烴工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。分子篩是具有均勻規(guī)整的一維或立體網(wǎng)狀篩孔的材料，表面活性較高、吸附性能好、具有明顯的分子擇形性能，它允許一定尺寸的單體及其形成的聚合物插入分子篩的孔道中。并且，由于分子篩具有納米孔道，聚合過程中單體的插入方式和鏈增長過程與自由空間不同，有限的空間在一定程度上減少了雙基終止的機(jī)會，使聚合反應(yīng)表現(xiàn)出“活性聚合”的特征。將烯烴聚合催化劑負(fù)載于分子篩，具有如下優(yōu)點(diǎn)(I)人工合成的分子篩不含有易使聚合物降解的雜質(zhì)，將提高聚烯烴材料的抗老化性能；(2)分子篩納米孔道具有載體與反應(yīng)器的雙重功能，催化劑負(fù)載效率高，聚合過程容易控制，并且可以在聚合反應(yīng)器的骨架中鍵入活性中心，加快反應(yīng)進(jìn)程，提高產(chǎn)率；(3)對單體插入與聚合反應(yīng)有立體選擇效應(yīng)，能提高聚烯烴的分子量和熔點(diǎn)。由此可見，分子篩負(fù)載烯烴聚合催化劑的出現(xiàn)為烯烴配位聚合開辟了一個新的領(lǐng)域。目前有文獻(xiàn)報道用MAO處理的MCM-41棒狀介孔材料負(fù)載茂金屬催化劑來催化烯烴聚合反應(yīng)，但催化乙烯聚合的活性僅為106g PE/ (moI Zr h) (Chen S T，Guo C Y，Lei L，et al. Polymer,2005,46 11093) CN1923862A公開了一種介孔分子篩負(fù)載化的烯烴聚合催化劑，該催化劑是通過將下式所示的半夾心茂金屬化合物負(fù)載在經(jīng)MAO處理的棒狀SBA-15上而獲得的，
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與負(fù)載型茂金屬催化劑接觸，其特征在于，所述負(fù)載型茂金屬催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物和烷基鋁氧烷，所述載體為球形介孔二氧化硅，所述載體的平均粒子直徑為1-10微米，比表面積為1000-2000平方米/克，孔容為0. 3-1. 5毫升/克，最可幾孔徑為4-20納米；所述茂金屬化合物具有式I所示的結(jié)構(gòu)
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，以所述負(fù)載型茂金屬催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述茂金屬化合物和烷基鋁氧烷的總含量為10-60重量％，所述載體的含量為40-90重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述烷基鋁氧烷中的鋁與所述茂金屬化合物中的M的摩爾比為50-200 1，優(yōu)選為109 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的方法，其中，M為錯，X為氯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，R1和R/各自獨(dú)立地為C1-C5的烷基，優(yōu)選為正丁基，且民、1 3、1 4、1 5、1 2’、1 3’、1 4’ 和 R5’ 均為氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述烷基鋁氧烷中的烷基為C1-C5的燒基，優(yōu)選所述燒基招氧燒為甲基招氧燒，所述茂金屬化合物為雙(正丁基環(huán)戍~■稀基)二氯化鋯。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述載體的平均粒子直徑為2-8微米，比表面積為1100-1800平方米/克，孔容為0. 4-0. 8毫升/克，最可幾孔徑為4-12納米。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或7所述的方法，其中，所述載體由包括以下步驟的方法制得 (1)將模板劑在鹽酸中攪拌至溶解； (2)將步驟(I)所得溶液與硅酸鈉在25-60°C溫度下攪拌10-60分鐘至溶解； (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物在晶化條件下晶化； (4)將步驟(3)所得晶化產(chǎn)物加熱，脫除模板劑； 所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇辛基苯基醚。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述晶化條件包括晶化溫度為25-60°C，晶化時間為10-40小時；所述脫除模板劑的條件包括溫度為250-800°C，時間為10-40小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，按摩爾比計，按摩爾比計，硅酸鈉聚乙二醇辛基苯基醚十六烷基三甲基溴化銨氯化氫水=I 0. 01-0. 5 0. 1-0. 6 5-50 I00-500。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述烯烴為乙烯、a-烯烴和雙烯烴中的一種或多種，所述烯烴優(yōu)選為乙烯、C3-Cltl的I-烯烴、C4-C8的雙烯烴中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述接觸在溶劑存在下進(jìn)行，所述烯烴聚合條件包括以茂金屬化合物計，所述負(fù)載型茂金屬催化劑的濃度為I X 10_8_1 X 10_3摩爾/升，優(yōu)選為 I X KT8-IX 10_5 摩爾 / 升，溫度為-780CM 100°C，壓力為 0. Ol-IOMPa0
全文摘要
本發(fā)明提供一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與負(fù)載型茂金屬催化劑接觸，所述負(fù)載型茂金屬催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物和烷基鋁氧烷，所述載體的平均粒子直徑為1-10微米，比表面積為1000-2000平方米/克，孔容為0.3-1.5毫升/克，最可幾孔徑為4-20納米；所述茂金屬化合物具有式1所示的結(jié)構(gòu)，其中，M為鈦、鋯和鉿中的一種，X為鹵素。本發(fā)明的負(fù)載型茂金屬催化劑在用于催化烯烴聚合時，催化效率可以達(dá)到1909g PE/gcat·h。式文檔編號C01B33/12GK102731689SQ20111008037
公開日2012年10月17日 申請日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
發(fā)明者亢宇, 劉長城, 張明森, 王洪濤, 邱波, 郭順 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院