專利名稱：一種磷酸鐵的制備方法及產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的磷酸鐵制備方法及產(chǎn)品，特別是涉及電池正極材料應(yīng)用領(lǐng) 域的磷酸鐵的制備方法及產(chǎn)品，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷酸鐵又叫正磷酸鐵，包括二水磷酸鐵(FePO4. 2H20)和無(wú)水磷酸鐵(FePO4)，磷酸 鐵化合物最初的研究主要在農(nóng)業(yè)、陶瓷玻璃、鋼鐵及表面鈍化等領(lǐng)域。后來(lái)發(fā)現(xiàn)磷酸鐵具有 獨(dú)特的催化特性、離子交換能力和電學(xué)性能。磷酸鐵本身既可作為一種電池正極材料，同時(shí)也可作為制備磷酸亞鐵鋰電池材料 的一種良好的原材料，為了滿足大量的電池級(jí)磷酸鐵需求，迄今為止，有許多方法可用于磷 酸鐵的制備。其中研究最多的是可溶性鐵鹽(如硫酸亞鐵、氯化鐵硝酸鐵等)為原料和磷酸 或磷酸鹽在高溫下反應(yīng)而成。而這些方法不可避免地會(huì)在反應(yīng)體系中存在大量的酸根離子 (如硫酸根離子、氯離子、硝酸根離子等)。然而，作為電池級(jí)的原料對(duì)雜質(zhì)離子要求較高，尤 其是酸根離子的存在會(huì)大大降低材料的性能，因此要除去體系中的雜質(zhì)離子，必須經(jīng)過(guò)多 次的洗滌。而且這些工藝在生產(chǎn)磷酸鐵的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物需要蒸發(fā)回收，如硫酸 銨、硝酸銨等。所以，目前的制備工藝不僅所需成本高，過(guò)程復(fù)雜，而且產(chǎn)品成分不易控制， 產(chǎn)品不能滿足用作電池正極材料或用作制備磷酸亞鐵鋰正極材料原料的要求。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有工藝生產(chǎn)磷酸鐵時(shí)工藝過(guò)程復(fù)雜、生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品中酸根離子 含量高，成分不易控制，難以滿足電池級(jí)別應(yīng)用等不足，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)成本低，快速 簡(jiǎn)單，且產(chǎn)品質(zhì)量能滿足電池正極材料需求的磷酸鐵制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以草酸亞鐵和磷酸為原料，以過(guò)氧化氫為氧化劑，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH，在 20 80°C下反應(yīng)30 240分鐘，過(guò)濾、洗滌、烘干后就可得到二水磷酸鐵產(chǎn)品，再于500 800°C下煅燒30 240分鐘后得到無(wú)水的結(jié)晶磷酸鐵。具體內(nèi)容如下
1.將草酸亞鐵與去離子水按質(zhì)量比1 :1. 5 1 :8混合后制成漿料，按化學(xué)計(jì)量狗P =1:1加入磷酸，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颉?.在按化學(xué)計(jì)量比1 : = 2:1的基礎(chǔ)上，將過(guò)量5 20%的過(guò)氧化氫加入上 述混合均勻后的漿料中，過(guò)氧化氫過(guò)量主要是因?yàn)槠湟讚]發(fā)損失；控制加入速度并在加入 過(guò)氧化氫的同時(shí)攪拌溶液，以免反應(yīng)過(guò)于劇烈而導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中溶液濺出，加料完成后繼 續(xù)攪拌30-60min，使反應(yīng)完全，得到溶液。3、將上述溶液過(guò)濾，濾去不溶性沉淀物，以除去體系中的鈣、鎂、銅、鉛等雜質(zhì)。4.將上述過(guò)濾后的溶液加熱到20 80°C，在攪拌狀況下，向溶液中緩慢加入 0. 1 0. 5 mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液pH值直到2. 0 士0. 2 ；攪拌的作用既可以避免局部溶液 的PH過(guò)高生產(chǎn)氫氧化鐵，又可以使可以均勻沉淀；加氨水前，為了控制粒度與粒度分布可向溶液中加入0. 01%—0. 1%的添加劑(如十二烷基硫酸鈉，六偏磷酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉 等)，也可不加，但不影響產(chǎn)品的生成；本實(shí)施例中，為了不引入其它雜質(zhì)離子，未添加上述 添加劑。5.調(diào)節(jié)溶液pH值結(jié)束后，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)30 MOmin，待反應(yīng)完全后即可獲得磷 酸鐵沉淀。6、將所得沉淀過(guò)濾、并用去離子水洗滌多次后在80 120°C下烘干后即可得到二 水磷酸鐵(FePO4. 2H20)。7、將上述二水磷酸鐵在500 700°C煅燒30 180min后得到結(jié)晶態(tài)的無(wú)水磷酸 ^(FePO4)08、將所得二水磷酸鐵產(chǎn)品進(jìn)行!^e含量以及!^e =P的值，產(chǎn)品粒度以及金屬雜質(zhì)和 酸根離子含量進(jìn)行分析；將煅燒后的結(jié)晶無(wú)水磷酸鐵進(jìn)行XRD分析。所述攪拌、過(guò)濾、烘干、加熱過(guò)程和煅燒工藝均為本行業(yè)技術(shù)人員所熟知的操作過(guò) 程，實(shí)驗(yàn)室的攪拌主要采用電動(dòng)攪拌器和磁力攪拌器，過(guò)濾過(guò)程主要采用真空抽濾或離心 沉降，烘干過(guò)程主要在真空干燥箱或鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行，溶液的加熱一般在恒溫水浴中進(jìn) 行，二水磷酸鐵的煅燒普通燒結(jié)爐中進(jìn)行，無(wú)需還原氣氛或多想氣氛，以下實(shí)施例中在馬弗 爐中進(jìn)行。所述的產(chǎn)品質(zhì)量分析為分析人員所熟知的分析儀器或方法。說(shuō)明書(shū)附圖

附圖為實(shí)施例1所得無(wú)水磷酸鐵的X—射線衍射分析(XRD)圖譜。從附圖XRD圖譜可知，所得磷酸鐵為結(jié)晶態(tài)的磷酸鐵，無(wú)雜質(zhì)峰，晶型完整。發(fā)明的效果
1、作為電池級(jí)的原材料，對(duì)雜質(zhì)含量的要求極高，尤其是鈉、鉀離子和酸根離子的存 在，會(huì)直接影響材料的性能；在已有技術(shù)中，用可溶性鐵鹽(如硫酸亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵等) 制備磷酸鐵時(shí)，用氫氧化鈉或氨水作沉淀劑，在得到磷酸鐵產(chǎn)品的同時(shí)，還會(huì)副產(chǎn)硫酸鈉、 硫酸銨或硝酸鈉、硝酸銨等，由于酸根離子、鈉離子的引入，會(huì)對(duì)磷酸鐵產(chǎn)品的提純帶來(lái)難 度，即使用大量的去離子水多次洗滌，也很難達(dá)到理想的要求，特別是沉淀結(jié)晶過(guò)程中，包 裹殘留在晶格中的雜質(zhì)離子，更是難以除去；而起在除去雜質(zhì)過(guò)程中，產(chǎn)品的成本會(huì)成倍增 加；本發(fā)明以草酸亞鐵和磷酸為原料時(shí)，避免了對(duì)電性能影響最大的酸根離子和鈉離子、鉀 離子等的引入，即使殘留的少量銨根離子和草酸根離子，在干燥和煅燒過(guò)程中易于分解放 出ο2.所用的原料都是來(lái)源廣泛的廉價(jià)化工原料，可節(jié)約大量成本，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。3.本發(fā)明所用方法所需設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗小，產(chǎn)品生產(chǎn)成本較低。 實(shí)施例下面為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，需要指出實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不 是對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1
1.將草酸亞鐵(FeC2O4 ·2Η20)18(^溶于1.5 L去離子水中制成漿料，按化學(xué)計(jì)量1 :1加入85%磷酸(濃磷酸)后，攪拌30分鐘使其混合均勻。2.將按化學(xué)計(jì)量比過(guò)量10%的過(guò)氧化氫溶液(濃度30%)加入上述混合均勻后的 漿料中，控制加入速度，以免反應(yīng)過(guò)程中溶液從燒杯中濺出，同時(shí)使用磁力攪拌器攪拌，過(guò) 氧化氫加入完成后繼續(xù)攪拌60min，直到二價(jià)鐵完全轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵，漿料變?yōu)槌吻宓娜芤簽橹埂?.將上述溶液經(jīng)真空抽濾后得到濾液，在室溫(20°C)條件下，用磁力攪拌溶液， 同時(shí)向該溶液中緩慢加入0. 1 mol/L的氨水，控制氨水加入速度為30ml/min，直到溶液pH 值為2.0止。4.調(diào)節(jié)溶液pH值結(jié)束后，繼續(xù)攪拌MOmin，待沉淀完全后用真空抽濾除去濾液、 再用去離子水洗滌、過(guò)濾5次后于80°C干燥12h即可獲得白色產(chǎn)品二水磷酸鐵182g，回收 率為97. 9%，產(chǎn)品編號(hào)為=A-I05、將上述二水磷酸鐵的約一半93g在700°C煅燒30min后得到結(jié)晶態(tài)的無(wú)水磷酸 鐵(FePO4) 75g，產(chǎn)品編號(hào)為A-2。實(shí)施例2
1.將草酸亞鐵(FeC204*2H20)360g溶于0. L去離子水中制成漿料，按化學(xué)計(jì)量1 1.加入85%磷酸后，攪拌60分鐘使其混合均勻；
2.按實(shí)施例1所述的操作方法將過(guò)量20%的過(guò)氧化氫溶液(濃度30%)加入混合均勻 后的漿料中，過(guò)氧化氫加入完成后繼續(xù)攪拌30min，直到二價(jià)鐵完全轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵，漿料變 為澄清的溶液為止。3.將上述溶液經(jīng)真空抽濾后得到濾后溶液，將該溶液加熱到80°C后，用磁力攪拌 器攪拌，同時(shí)往溶液中緩慢加入0. 5 mol/L的氨水，控制氨水加入速度為5ml/min，直到調(diào) 節(jié)溶液PH值到2.0為止。4.調(diào)節(jié)溶液pH值結(jié)束后，繼續(xù)攪拌混合反應(yīng)30min，用離心分離濾去濾液后再用 去離子水洗滌、過(guò)濾5次后于120°C干燥池即可獲得白色產(chǎn)品二水磷酸鐵368g，產(chǎn)品回收 率為98. 9%，產(chǎn)品編號(hào)為=B-I05、將上述二水磷酸鐵的一半186g在500°C煅燒ISOmin后得到結(jié)晶態(tài)的無(wú)水磷酸 鐵(FePO4) 150g，產(chǎn)品編號(hào)為:B-2。產(chǎn)品性能
將實(shí)施例1和2所得二水磷酸鐵產(chǎn)品通過(guò)分光光度法測(cè)定狗含量以及狗=P的值；通 過(guò)激光粒度法測(cè)定產(chǎn)品粒度；并通過(guò)ICP對(duì)金屬雜質(zhì)的含量進(jìn)行分析；通過(guò)分光光度計(jì)對(duì) 酸根離子濃度進(jìn)行分析，結(jié)果如下
1、物理性能和主含量 A-I
外觀微黃白色；粒度:d50=3. 24 μ m ；Fe3+ 29. 4%, Fe :P=1 :0. 99. B-I
外觀微黃白色；粒度:d50=3. 46 μ m ；Fe3+ 29. 1%，F(xiàn)e :P=1 :1. 02.
電池級(jí)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 外觀微黃白色；Fe3+彡四％，粒度d50=2 4μπι ;Fe :P= 0. 97 1. 02
2、主要雜質(zhì)含量與市售產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比如下表
權(quán)利要求
1.本發(fā)明以草酸亞鐵和磷酸為原料，以過(guò)氧化氫為氧化劑，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH，在 20 80°C下反應(yīng)30 240分鐘，過(guò)濾、洗滌、烘干后就可得到二水磷酸鐵產(chǎn)品，再于500 800°C下煅燒30 240分鐘后得到無(wú)水的結(jié)晶磷酸鐵，具體內(nèi)容如下1)將草酸亞鐵與去離子水按質(zhì)量比1:1.5 1 :8混合后制成漿料，按化學(xué)計(jì)量= 1 1加入磷酸，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍?)在按化學(xué)計(jì)量比Fe= H2A = 2:1的基礎(chǔ)上，將過(guò)量5 20%的過(guò)氧化氫加入上述混 合均勻后的漿料中，過(guò)氧化氫過(guò)量主要是因?yàn)槠湟讚]發(fā)損失；控制加入速度并在加入過(guò)氧 化氫的同時(shí)攪拌溶液，以免反應(yīng)過(guò)于劇烈而導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中溶液濺出，加料完成后繼續(xù)攪 拌30-60min，使反應(yīng)完全，得到溶液；3)將上述溶液過(guò)濾，濾去不溶性沉淀物，以除去體系中的鈣、鎂、銅、鉛等雜質(zhì)；4)將上述過(guò)濾后的溶液加熱到20 80°C，在攪拌狀況下，向溶液中緩慢加入0.1 0. 5 mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液pH值直到2. 0士0. 2 ；攪拌的作用既可以避免局部溶液的pH過(guò) 高生產(chǎn)氫氧化鐵，又可以使可以均勻沉淀；加氨水前，為了控制粒度與粒度分布可向溶液中 加入0. 01%—0. 1%的添加劑(如十二烷基硫酸鈉，六偏磷酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉等)，也可 不加，但不影響產(chǎn)品的生成；本實(shí)施例中，為了不引入其它雜質(zhì)離子，未添加上述添加劑；5)調(diào)節(jié)溶液pH值結(jié)束后，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)30 MOmin，待反應(yīng)完全后即可獲得磷酸鐵 沉淀；6)將所得沉淀過(guò)濾、并用去離子水洗滌多次后在80 120°C下烘干后即可得到 FePO4. 2H20 ；7)將上述二水磷酸鐵在500 700°C煅燒30 180min后得到結(jié)晶態(tài)的FeP04。
2.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵的制備方法及產(chǎn)品，其特征在于所制備磷酸鐵產(chǎn) 品包括二水磷酸鐵和無(wú)水的結(jié)晶磷酸鐵。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的磷酸鐵制備方法及產(chǎn)品，特別是涉及電池正極材料應(yīng)用領(lǐng)域的磷酸鐵的制備方法及產(chǎn)品，為了克服現(xiàn)有技術(shù)中易引入酸根離子和鈉、鉀離子而導(dǎo)致的產(chǎn)品純度低、生產(chǎn)成本高、性能不好等不足，本發(fā)明以草酸亞鐵和磷酸為原料，以過(guò)氧化氫為氧化劑，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH，在20～80℃下反應(yīng)30～240分鐘，過(guò)濾、洗滌、烘干后得到電池級(jí)二水磷酸鐵產(chǎn)品，再于500～800℃下煅燒30～240分鐘后得到無(wú)水的結(jié)晶磷酸鐵。
文檔編號(hào)C01B25/37GK102101662SQ20111008111
公開(kāi)日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2011年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月1日
發(fā)明者張?jiān)? 王新鑫 申請(qǐng)人:四川大學(xué)