專利名稱：一種三元核殼型復(fù)合光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化領(lǐng)域，包括光催化分解水制氫和光催化降解染料廢水。具體為 一種三元核殼型復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其制備。
背景技術(shù)：
光催化技術(shù)被認(rèn)為是利用太陽能解決環(huán)保問題和能源問題最有前途的方法之一。 在過去的三十多年中受到人們極大的關(guān)注，開發(fā)出眾多的光催化劑。已開發(fā)的催化劑可以分為兩類，一類為只能感應(yīng)紫外光的催化劑，一類為可部分感應(yīng)可見光的催化劑。只能感應(yīng)可見光的催化劑，包括本身禁帶寬度較窄的半導(dǎo)體物質(zhì)，如CdS，和寬禁帶半導(dǎo)體物質(zhì)，如 TiO2，經(jīng)非金屬元素?fù)诫s改性、或金屬元素改性而得到的催化劑體系，可以吸收太陽光中的大部分光子，但普遍的問題是該類催化劑暴露于液態(tài)水相體系中，光照下容易發(fā)生光化學(xué)腐蝕。原因是光激發(fā)電子和空穴的能位差較小，在一種載流子(電子或空穴)發(fā)生光催化反應(yīng)的情況下，另一種載流子的能量通常不足以使其被用于光催化反應(yīng)，而會導(dǎo)致催化劑腐蝕，并使其活性迅速衰減；為了抑制窄禁帶光催化劑在使用過程中發(fā)生光化學(xué)腐蝕作用， 人們通過在光催化分解水的反應(yīng)中，加入犧牲劑的方法消耗不能發(fā)生光催化反應(yīng)的那種載流子。如加入甲醇等空穴消耗劑，促進(jìn)光激發(fā)電子發(fā)生光催化還原反應(yīng)；加入Ag+等電子消耗劑，促進(jìn)光激發(fā)空穴發(fā)生光催化氧化反應(yīng)。犧牲劑的加入顯著制約了對應(yīng)催化劑體系的可實(shí)用性。寬禁帶半導(dǎo)體物質(zhì)，如打02、31~1103、1(4他6017等雖然耐光化學(xué)腐蝕性能相對較好， 但只能吸收在太陽光中占有很少一部分的紫外光子。開發(fā)既能廣泛吸收太陽光，又具有較高的耐光化學(xué)腐蝕性的催化劑體系非常重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，針對目前已報(bào)道的光催化劑存在如下缺點(diǎn)其中的寬禁帶半導(dǎo)體催化劑耐腐蝕性能較好，但只能吸收在太陽光中占不到5%的紫外光，對太陽光的利用率較低；窄禁帶半導(dǎo)體催化劑能吸收在太陽光中占40%左右的可見光，但耐光化學(xué)腐蝕性能較差，特別不耐高能量光子的腐蝕，而提供一種三元核殼型復(fù)合光催化劑。該催化劑的光催化作用原理如圖1所示，催化劑復(fù)合體的內(nèi)部，通過η型半導(dǎo)體物質(zhì)和ρ型半導(dǎo)體物質(zhì)的復(fù)合，拉大了可利用電子和空穴的能位差。即，P型半導(dǎo)體吸收可見光子激發(fā)出的電子可通過外覆寬禁帶半導(dǎo)體氧化物的導(dǎo)帶遷移至表面，發(fā)生相應(yīng)的光催化還原反應(yīng)，η型半導(dǎo)體吸收可見光子激發(fā)出的空穴可通過外覆寬禁帶半導(dǎo)體物質(zhì)的價(jià)帶遷移至表面，發(fā)生相應(yīng)的光催化氧化反應(yīng)，而P型半導(dǎo)體激發(fā)出的空穴和η型半導(dǎo)體激發(fā)出的電子可在二者的界面復(fù)合，對各自體內(nèi)光激發(fā)電子和空穴的分離有促進(jìn)作用。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種三元核殼型復(fù)合光催化劑，該催化劑由外覆寬禁帶半導(dǎo)體氧化物，內(nèi)包η型和P型窄禁帶半導(dǎo)體氧化物的異質(zhì)復(fù)合體組成，其配比為質(zhì)量比外覆的寬禁帶氧化物 內(nèi)包的窄禁帶η型和P型半導(dǎo)體氧化物二元組合體之和=0.01-0.9 1，摩爾比η型窄禁帶半導(dǎo)體氧化物P型窄禁帶半導(dǎo)體氧化物=0.2-5.0 1。上面所述寬禁帶半導(dǎo)體氧化物選Ti02、ZnO, SrTiO3> CaTiO3或K2Lii2Ti3Oici ；上面所述窄禁帶ρ型半導(dǎo)體氧化物選Cu20、CoO或CuMO2 (M為Al、！^或Cr)；上面所述窄禁帶η型半導(dǎo)體氧化物選CdO或W03。上面所述三元核殼型復(fù)合催化劑的制備方法，步驟如下(1)以含有ρ型氧化物中金屬元素所對應(yīng)的可溶性鹽為原料，按照目標(biāo)ρ型氧化物所含金屬元素的化學(xué)計(jì)量摩爾比投料，用溶膠凝膠法、化學(xué)沉淀法或半濕法制得P型半導(dǎo)體氧化物，研磨過300目篩；所述的含有P型氧化物中金屬元素所對應(yīng)的可溶性鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、 醋酸銅、硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、硝酸鋁、硝酸鐵、氯化鐵或硝酸鎘；(2)用沉淀負(fù)載法制備窄禁帶的n-p異質(zhì)半導(dǎo)體氧化物復(fù)合體取含有η型半導(dǎo)體氧化物中金屬元素所對應(yīng)的可溶性鹽為原料，加水溶解，配成質(zhì)量百分濃度為5% -30% 的溶液，而后將步驟(1)中得到的P型半導(dǎo)體氧化物加入其中，使目標(biāo)合成物中配料摩爾比m型窄禁帶半導(dǎo)體氧化物ρ型窄禁帶半導(dǎo)體氧化物=0.2-5.0 1;在80°C水浴上加熱上述溶液，并在攪拌的情況下滴加沉淀劑在其中，沉淀劑的用量為使Cd或W離子完全沉淀過量10% -30%，而后過濾、洗滌、干燥、400°C -600°C焙燒2-他、研磨、過400目篩得n_p 異質(zhì)半導(dǎo)體氧化物復(fù)合體顆粒；所述的取含有η型半導(dǎo)體氧化物中金屬元素所對應(yīng)的可溶性鹽為硝酸鎘、醋酸鎘，或鎢酸銨；所述的沉淀劑為氨水、碳酸鈉或硝酸；(3)用溶膠負(fù)載的方法制備三元核殼型光催化劑選擇含有寬禁帶半導(dǎo)體氧化物中對應(yīng)金屬元素的化合物原料，溶于乙醇或水，配制得到質(zhì)量百分濃度為5% -50%的溶液，而后將各對應(yīng)金屬元素的鹽溶液混合，投料配比為各寬禁帶半導(dǎo)體氧化物所含金屬元素的化學(xué)計(jì)量摩爾比；再加入質(zhì)量百分濃度為10% -30%的檸檬酸溶液，得到相應(yīng)的檸檬酸鹽混合物，配料摩爾比為檸檬酸金屬離子總量=1. 1-2. 0 1 ；此溶液在80°C水浴加熱的情況下脫水，待溶液粘稠后，按照質(zhì)量比為外覆的寬禁帶氧化物內(nèi)包的窄禁帶η型和P型半導(dǎo)體氧化物二元組合體之和=0.01-0. 9 1的配比將n-p異質(zhì)半導(dǎo)體氧化物復(fù)合體顆粒加入其中，繼續(xù)在攪拌的同時(shí)，加熱、脫水、凝膠化，待無法攪拌時(shí)轉(zhuǎn)入烘箱，在120°C 下干燥，干燥后的固體研磨，再于400°C -1000°C下焙燒ai-Mi得三元核殼型光催化劑；所述含有寬禁帶半導(dǎo)體氧化物中對應(yīng)金屬元素的化合物為鈦酸丁酯、硝酸鍶、硝酸鈣、硝酸鋅、硝酸鑭、氫氧化鉀、醋酸鍶、醋酸鈣或醋酸鋅。所述的三元核殼型復(fù)合光催化劑，還通過光化學(xué)沉積的方法負(fù)載貴金屬助催化劑，貴金屬負(fù)載量為貴金屬與三元核殼型復(fù)合光催化劑的質(zhì)量百分比=0. 1% -2.0%，貴金屬為Ag、Pt、Pd或Ru ；所述三元核殼型復(fù)合催化劑的應(yīng)用，用于光催化分解水制氫的反應(yīng)或光催化降解染料廢水的反應(yīng)。上面所述復(fù)合催化劑用于光催化分解水制氫的反應(yīng)時(shí)，使用方法為將催化劑固體粉末加入到裝有去離子水的封閉系統(tǒng)中，催化劑與水的質(zhì)量比為0.0001-0. 001 1;暗態(tài)下通過對系統(tǒng)抽真空、充氬氣置換的方法脫除其中的氧氣和二氧化碳；然后在充入氬氣、 磁力攪拌的情況下，用300W氙燈照射lh-3h，測定氫氣的生成量。
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上面所述催化劑用于光催化降解染料廢水時(shí)，操作方法為將催化劑固體粉末加入到濃度為lmg/L-100mg/L的染料廢水溶液中，所述的染料為偶氮類染料或酞菁類染料； 催化劑與廢水的質(zhì)量比為0.0001-0. 001 1。磁力攪拌的情況下，用300W氙燈照射lh-3h， 測定染料的脫色率。本發(fā)明的有益效果為通過寬禁帶半導(dǎo)體氧化物與窄禁帶η型和ρ型半導(dǎo)體氧化物的良好組合，使催化劑既耐光化學(xué)腐蝕，又在以氙燈為光源的情況下，表現(xiàn)出較好的光催化分解水制氫性能和較好的光催化降解染料廢水的性能。


圖1為三元復(fù)合催化劑光催化反應(yīng)示意圖。其中&為費(fèi)米能級；Ε。為導(dǎo)帶底能級；EV為價(jià)帶頂能級；hv為光子；UV-S為寬禁帶半導(dǎo)體材料；n-vis-S為η型窄禁帶半導(dǎo)體材料；p-vis-S為ρ型窄禁帶半導(dǎo)體材料。圖2為實(shí)施例1制得Ti02/W03_CuA102樣品的X射線衍射圖。具體實(shí)施方法實(shí)施例1Ti02/W03-CuA102 的制備(1)半濕法合成CuAW2 稱取5g Cu(NO3)2 · 3H20，和與硝酸銅等摩爾數(shù)的Al (NO3) · 9H20，7. 7g，分別用去離子水溶解得質(zhì)量百分含量為20%的硝酸銅溶液和硝酸鋁溶液，然后將質(zhì)量濃度為25%的草酸溶液加至硝酸銅溶液中使形成草酸銅沉淀，其中草酸與銅的摩爾比為1.2 1，所得沉淀經(jīng)過濾、洗滌后與硝酸鋁溶液混合，80°C的水浴中連續(xù)攪拌的情況下蒸干。蒸干后的固體于1000°C，氮?dú)夥罩斜簾齅i制得CuAW2。研磨后過300目篩備用；(2)沉淀負(fù)載的方法合成WO3-CuAlO2 取2g由(1)制得的CuAlO2，其摩爾數(shù)為0. 0163mol，稱取鎢酸銨4. 13g，其中所含鎢的摩爾數(shù)為0. 0163mol，將鎢酸銨加熱水溶解，配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的鎢酸銨溶液， 然后將CuAlO2粉末置于鎢酸銨水溶液中，在80°C水浴上加熱上述溶液，并在攪拌的情況下， 滴加質(zhì)量濃度為20%的硝酸使鎢以鎢酸的形式沉積于CuAlO2的表面。硝酸的用量為使W 完全沉淀過量10%。沉積完畢后過濾，干燥，再于450°C焙燒池制得WO3-CuAlO2t5所得樣品于瑪瑙研缽中充分研磨，目的是讓復(fù)合體中的WO3和CuAW2均有所裸露，上述樣品再過400 目篩得WO3-CuAIO2粉末；(3)溶膠負(fù)載法制備 Ti02/W03_CuA102 稱取鈦酸丁酯0. 533g，其中所含鈦折合TW2為0. 125g，用無水乙醇稀釋鈦酸丁酯，得鈦酸丁酯質(zhì)量濃度為的溶液，爾后加入質(zhì)量濃度為30%的檸檬酸水溶液，檸檬酸與鈦離子摩爾比為1.2 1，此溶液在80°C水浴加熱的情況下脫水，待溶液粘稠后，將 2. 5g WO3-CuAIO2粉末加入其中，繼續(xù)在攪拌的同時(shí)，加熱、脫水、凝膠化，待無法攪拌時(shí)轉(zhuǎn)入烘箱，在120°C下干燥，干燥后的固體研磨，再于450°C下焙燒濁得Ti02/W03-CuA102 ；圖2為本實(shí)施例1制得Ti02/W03_CuA102樣品的X射線衍射圖。圖中可以觀察到大量CuAlO2和WO3的衍射峰，但沒有TiA的衍射峰。本樣品中TiA的質(zhì)量百分含量大約為 5 %，這個(gè)量是X射線衍射分析不易被測出的量，所以沒有觀察到TiA的衍射峰，這并不能證明其中不含有Ti02。比較例1TiO2 的制備取0. 5g鈦酸丁酯，將鈦酸丁酯用無水乙醇稀釋，使鈦酸丁酯的質(zhì)量濃度為28%， 爾后加入質(zhì)量濃度為30%的檸檬酸水溶液，檸檬酸與鈦離子的摩爾比為1.2 1。此溶液在80°C水浴加熱、攪拌的情況下脫水，凝膠化。待無法攪拌時(shí)轉(zhuǎn)入烘箱，在120°C下干燥。干燥后的固體研磨，再于450°C下焙燒池得TiO2。實(shí)施例2Ti02/W03-CuA102光催化分解水性能測試(1)用光沉積的方法于Ti02/W03_CuA102表面負(fù)載Pt 將H2PtCl6溶于無水乙醇溶液中，制得以Pt計(jì)質(zhì)量濃度為1 %的溶液，爾后將實(shí)施例1制得的Ti02/W03-CuA102粉末置于其中，磁力攪拌的同時(shí)用250W鹵鎢燈照射0. 5h，爾后過濾，120°C干燥得用于光催化分解水制氫的催化劑；其中Pt 與 TiO2ZWO3-CuAlA 的質(zhì)量百分比=0. 2%。(2)催化劑光催化分解水制氫的性能測試。取0. 5g上述負(fù)載Pt的Ti02/W03-CuAW2光催化劑，置于IOOOmL的石英玻璃反應(yīng)器中，加入SOOmL去離子水和0.5g無水Na2CO3(使溶液pH= 11)。然后將反應(yīng)器接入一封閉系統(tǒng)中，經(jīng)過三次抽真空、充氬氣的操作，以脫除系統(tǒng)中的氧氣和二氧化碳。最后充氬氣至接近常壓，磁力攪拌的同時(shí)，用300W氙燈照射lh，爾后系統(tǒng)內(nèi)氣體混合均勻后，用氣相色譜分析其中氫氣和氧氣的含量，并換算為氫氣和氧氣的生成量。結(jié)果為氫氣的產(chǎn)生量 323 μ mol，氧氣的產(chǎn)生量為141μπιο1。比較例2TiO2光催化分解水性能測試用與實(shí)施例2中(1)描述的方法于在實(shí)施例1中對比例1中得到的TW2表面負(fù)載質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.2%的Pt。用與實(shí)施例2中( 描述的方法測定載Pt后TiO2樣品光催化分解水產(chǎn)氫的性能。 結(jié)果為氫氣的產(chǎn)生量42 μ mol，氧氣未檢測到。實(shí)施例3Ti02/W03-CuA102光催化降解酸性紅B的性能測試取實(shí)施例1制得的Ti02/W03-CuA102催化劑0. lg，置于800mL的燒杯中，加入 600mL,濃度為10mg/L的酸性紅B溶液，暗態(tài)下磁力攪拌0. 5h,取樣，分光光度計(jì)測酸性紅B 的濃度，作為未降解時(shí)酸性紅B的濃度，用300W氙燈照射Ih后，測得酸性紅B的濃度，即為降解后酸性紅B的濃度，用下式計(jì)算酸性紅B的脫色率。
權(quán)利要求
1.一種三元核殼型復(fù)合光催化劑，其特征為該催化劑由外覆寬禁帶半導(dǎo)體氧化物，內(nèi)包η型和ρ型窄禁帶半導(dǎo)體氧化物的異質(zhì)復(fù)合體組成，其配比為質(zhì)量比外覆的寬禁帶氧化物內(nèi)包的窄禁帶η型和ρ型半導(dǎo)體氧化物二元組合體之和=0. 01-0. 9 1，摩爾比η型窄禁帶半導(dǎo)體氧化物P型窄禁帶半導(dǎo)體氧化物=0.2-5.0 1。
2.如權(quán)利要求1所述三元核殼型復(fù)合光催化劑，其特征為所述寬禁帶半導(dǎo)體氧化物選 Ti02、ZnOλ SrTiO3λ CaTiO3 或 K2La2Ti3O100
3.如權(quán)利要求1所述三元核殼型復(fù)合光催化劑，其特征為所述窄禁帶P型半導(dǎo)體氧化物選 Cu2O, CoO 或 CuMO2 (Μ 為 Al、Fe 或 Cr)。
4.如權(quán)利要求1所述三元核殼型復(fù)合光催化劑，其特征為所述窄禁帶η型半導(dǎo)體氧化物選CdO或WO3。
5.如權(quán)利要求1所述三元核殼型復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征為步驟如下(1)以含有Ρ型氧化物中金屬元素所對應(yīng)的可溶性鹽為原料，按照目標(biāo)Ρ型氧化物所含金屬元素的化學(xué)計(jì)量摩爾比投料，用溶膠凝膠法、化學(xué)沉淀法或半濕法制得P型半導(dǎo)體氧化物，研磨過300目篩；所述的含有P型氧化物中金屬元素所對應(yīng)的可溶性鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅、硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、硝酸鋁、硝酸鐵、氯化鐵或硝酸鎘；(2)用沉淀負(fù)載法制備窄禁帶的η-ρ異質(zhì)半導(dǎo)體氧化物復(fù)合體取含有η型半導(dǎo)體氧化物中金屬元素所對應(yīng)的可溶性鹽為原料，加水溶解，配成質(zhì)量百分濃度為5% -30%的溶液，而后將步驟(1)中得到的P型半導(dǎo)體氧化物加入其中，使目標(biāo)合成物中配料摩爾比η 型窄禁帶半導(dǎo)體氧化物P型窄禁帶半導(dǎo)體氧化物=0. 2-5. 0 1 ；在80°C水浴上加熱上述溶液，并在攪拌的情況下滴加沉淀劑在其中，沉淀劑的用量為使Cd或W離子完全沉淀過量10% -30%，而后過濾、洗滌、干燥、400°C -600°C焙燒2_8h、研磨、過400目篩得n-ρ異質(zhì)半導(dǎo)體氧化物復(fù)合體顆粒；所述的取含有η型半導(dǎo)體氧化物中金屬元素所對應(yīng)的可溶性鹽為硝酸鎘、醋酸鎘，或鎢酸銨；所述的沉淀劑為氨水、碳酸鈉或硝酸；(3)用溶膠負(fù)載的方法制備三元核殼型光催化劑選擇含有寬禁帶半導(dǎo)體氧化物中對應(yīng)金屬元素的化合物原料，溶于乙醇或水，配制得到質(zhì)量百分濃度為5% -50%的溶液，而后將各對應(yīng)金屬元素的鹽溶液混合，投料配比為各寬禁帶半導(dǎo)體氧化物所含金屬元素的化學(xué)計(jì)量摩爾比；再加入質(zhì)量百分濃度為10% -30%的檸檬酸溶液，得到相應(yīng)的檸檬酸鹽混合物，配料摩爾比為檸檬酸金屬離子總量=1.1-2.0 1 ；此溶液在80°C水浴加熱的情況下脫水，待溶液粘稠后，按照質(zhì)量比為外覆的寬禁帶氧化物內(nèi)包的窄禁帶η型和P型半導(dǎo)體氧化物二元組合體之和=0.01-0.9 1的配比將η-ρ異質(zhì)半導(dǎo)體氧化物復(fù)合體顆粒加入其中，繼續(xù)在攪拌的同時(shí)，加熱、脫水、凝膠化，待無法攪拌時(shí)轉(zhuǎn)入烘箱，在120°C下干燥，干燥后的固體研磨，再于400°C -1000°C下焙燒ai-^i得三元核殼型光催化劑；所述含有寬禁帶半導(dǎo)體氧化物中對應(yīng)金屬元素的化合物為鈦酸丁酯、硝酸鍶、硝酸鈣、 硝酸鋅、硝酸鑭、氫氧化鉀、醋酸鍶、醋酸鈣或醋酸鋅。
6.如權(quán)利要求1所述三元核殼型復(fù)合光催化劑，其特征為該催化劑還通過光化學(xué)沉積的方法負(fù)載貴金屬助催化劑，貴金屬負(fù)載量為貴金屬與三元核殼型復(fù)合光催化劑的質(zhì)量百分比=0. -2.0%，貴金屬為 Ag、Pt、Pd 或 Ru。
7.如權(quán)利要求1所述三元核殼型復(fù)合光催化劑的應(yīng)用，其特征為用于光催化分解水制氫的反應(yīng)或光催化降解染料廢水的反應(yīng)，當(dāng)用于光催化分解水制氫的反應(yīng)時(shí)，步驟為將催化劑固體粉末加入到裝有去離子水的封閉系統(tǒng)中，催化劑與水的質(zhì)量比為0.0001-0. 001 1 ；暗態(tài)下通過對系統(tǒng)抽真空、充氬氣置換的方法脫除其中的氧氣和二氧化碳；然后在充入氬氣、磁力攪拌的情況下，用300W 氙燈照射lh-3h ；或者，當(dāng)用于光催化降解染料廢水時(shí)，步驟為將催化劑固體粉末加入到濃度為Img/ L-100mg/L的染料廢水溶液中，所述的染料為偶氮類染料或酞菁類染料；催化劑與廢水的質(zhì)量比為0. 0001-0. 001 1，磁力攪拌的情況下，用300W氙燈照射lh-3h。
全文摘要
本發(fā)明為一種三元核殼型復(fù)合光催化劑。該催化劑由外覆寬禁帶半導(dǎo)體氧化物，內(nèi)包n型和p型窄禁帶半導(dǎo)體氧化物的異質(zhì)復(fù)合體組成，其配比為質(zhì)量比外覆的寬禁帶氧化物∶內(nèi)包的窄禁帶n型和p型半導(dǎo)體氧化物二元組合體之和＝0.01-0.9∶1，摩爾比n型窄禁帶半導(dǎo)體氧化物∶p型窄禁帶半導(dǎo)體氧化物＝0.2-5.0∶1。該催化劑用于光催化分解水制氫的反應(yīng)或光催化降解染料廢水的反應(yīng)。本發(fā)明的三元核殼型復(fù)合光催化劑既耐光化學(xué)腐蝕，又在以氙燈為光源的情況下，表現(xiàn)出較好的光催化分解水制氫性能和較好的光催化降解染料廢水的性能。
文檔編號C01B3/04GK102188980SQ20111008151
公開日2011年9月21日 申請日期2011年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月1日
發(fā)明者張廣林, 王延吉, 王桂赟, 趙新強(qiáng) 申請人:河北工業(yè)大學(xué)