專利名稱：單分散納米四氧化三鐵空心球電磁波吸收材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到納米四氧化三鐵空心球磁性材料及其制備方法與應(yīng)用，屬于磁性和電磁波吸收材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著無線電技術(shù)的飛速發(fā)展，電磁波技術(shù)已經(jīng)在軍用和民用領(lǐng)域中占據(jù)了舉足輕重的地位。在軍用方面隱身技術(shù)一直是各國軍事研究的熱點(diǎn)，在民用方面由于微波輻射已經(jīng)嚴(yán)重影響人類的健康因而電磁波屏蔽技術(shù)自然而然成為了一個研究熱點(diǎn)。在這種背景下，電磁波吸收材料作為有效減少電磁波干擾的手段，能夠把電磁波轉(zhuǎn)換成其他形式的能量而衰減掉，也就成為了世界各國軍事隱身技術(shù)和民用電磁波屏蔽領(lǐng)域研究的新方向。磁損失、介電損失和導(dǎo)電損失材料均可以用來作為電磁波吸收體，而磁損失材料成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，因?yàn)閺乃梢灾苽涑龈〉碾姶挪ㄎ阵w。對于磁性電磁波吸收材料，材料的磁導(dǎo)率和介電常數(shù)決定了它的吸收性能。作為傳統(tǒng)的磁性電磁波吸收材料，鐵氧體具有強(qiáng)磁性和低導(dǎo)電率，例如NixZni_xF%04，MKai1Je2O4等已經(jīng)得到人們廣泛的研究和關(guān)注[參見文獻(xiàn)J. Appl. Phys. 88，348 (2000)，J. Magn. Magn. Mater. 256，340 (2003)]。 但由于材料本身的Snoek局限性，鐵氧體適用于MHz頻率范圍[參見文獻(xiàn)Physica 14， 207(1948)]。在高頻率的GHz范圍內(nèi)，由于磁導(dǎo)率急劇減小，鐵氧體在高頻率范圍中的吸收性能大大降低，導(dǎo)致其吸收層的厚度增加。然而金屬磁體具有很高的飽和磁化率，它的 Snoek局限性在很高的頻率范圍，即使在高頻的范圍中它的磁導(dǎo)率還能保持很高。但是當(dāng)金屬磁體用于電磁波吸收材料時也存在一個嚴(yán)重的問題，通常它們有很高的導(dǎo)電率，在電磁波環(huán)境中產(chǎn)生的渦流損失可以使材料的磁導(dǎo)率減小，從而嚴(yán)重影響材料的吸收性能。為了減少渦流損失就需要使用納米尺寸的金屬磁體作為電磁波吸收材料，同時將納米金屬磁體顆粒均勻分布在非導(dǎo)體介質(zhì)中或者在磁體顆粒的表面包裹一層非導(dǎo)電薄膜用來抑制渦流損失。Fe/SiO，F(xiàn)e/Si02, Ni和Fe/鐵氧體，F(xiàn)e/稀土氧化物等金屬磁體和金屬氧化物納米復(fù)合體的電磁波吸收性能已經(jīng)有了報道，參見文獻(xiàn)IEEE Trans. Magn. 35,3502(1999), J. Appl. Phys. 87,5627 (2000), J. Nanoparticle Research 11，2097-2104(2009)，Appl. Phys. Lett. 88，062503 (2006)，J. Alloys Compd. 330，301 (2002)。然而金屬磁體納米復(fù)合材料還存在許多缺陷致使其應(yīng)用受到極大地限制(1)納米金屬磁體的顆粒尺寸大小、形態(tài)以及均勻性等都明顯影響它的吸波性能，所制備的吸波材料穩(wěn)定性差；(2)納米金屬磁體具有較大的比重，抗氧化性差；C3)其復(fù)雜的制備工藝和較高的制作成本也難以滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求。四氧化三鐵除了具有較高的飽和磁化率外還具有很高的磁各向異性值，使其在高頻GHz范圍內(nèi)還具有高磁導(dǎo)率；四氧化三鐵抗氧化性好，能保證材料的使用壽命；空心四氧化三鐵材料還有比重小的優(yōu)點(diǎn)。迄今為止，未見國內(nèi)外有關(guān)于納米四氧化三鐵空心球作為 GHz范圍的電磁波吸收劑的相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有電磁波吸收材料存在的不足，提供一種單分散納米四氧化三鐵空心球電磁波吸收材料及其制備方法。發(fā)明概述本發(fā)明采用一步溶劑熱法合成納米四氧化三鐵空心球，本發(fā)明制得的納米四氧化三鐵空心球具有飽和磁化率高，矯頑力大，電磁波吸收性能好，輕質(zhì)，抗氧化能力好，制備工藝簡單以及成本低等特點(diǎn)。術(shù)語說明空心球的尺寸，是指空心球的外徑。發(fā)明詳述本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種納米四氧化三鐵空心球電磁波吸收材料，是由單分散的尺寸為300-900nm 的空心球組成，所述空心球內(nèi)部空心部分的直徑約為100-300nm，所述空心球外殼由 50-100nm的四氧化三鐵顆粒構(gòu)成，厚度約為50-300nm。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，一種納米四氧化三鐵空心球電磁波吸收材料，是由單分散的尺寸為300-500nm的空心球組成，所述空心球內(nèi)部空心部分的直徑為100-200nm，所述空心球外殼由50-100nm的四氧化三鐵顆粒構(gòu)成，厚度為100-150nm。本發(fā)明的納米四氧化三鐵空心球電磁波吸收材料的制備方法，使用硫酸鐵 (Fe2(SO4)3)、氯化鐵(FeCl3)、硝酸鐵(Fe(NO3)3)之一或組合作為四氧化三鐵的前驅(qū)體，乙二胺(EDA)、醋酸胺(NH4Ac)、尿素(CO(NH2)3)之一或組合作為產(chǎn)生氣體軟模板的發(fā)泡劑，聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之一或組合作為體系的穩(wěn)定劑，上述前驅(qū)體、發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑按質(zhì)量比0-4) (1-2) (1-1. 5)溶于三甘醇(TEG)或乙二醇(EG)溶劑中，于100-300°C反應(yīng)5-80小時，一步溶劑熱法合成制得。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，上述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150-250°C。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，上述反應(yīng)的反應(yīng)時間為10-40小時。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，前驅(qū)體、發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為0-3) (1-1.5) 1，最優(yōu)選的前驅(qū)體、發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為2 1 1。本發(fā)明的制備方法中，溶劑三甘醇或乙二醇的用量不必特別限定，以常規(guī)溶解量為宜。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步優(yōu)選的制備方法如下使用硝酸鐵作為四氧化三鐵的前驅(qū)體，醋酸胺作為發(fā)泡劑，聚乙烯醇作為穩(wěn)定劑兼分散劑，上述原料依次按質(zhì)量比2 1 1加入到IOOml乙二醇溶液中于180°C反應(yīng)15 小時制備得到單分散的納米四氧化三鐵空心球，空心球尺寸為300-500nm，內(nèi)部空心部分的直徑為100-200nm，外殼由50_100nm的四氧化三鐵顆粒構(gòu)成，厚度為100_150nm。本發(fā)明的反應(yīng)原理如下在100-400°C條件下反應(yīng)體系中首先產(chǎn)生50-100納米左右的四氧化三鐵顆粒，在溶液中有發(fā)泡劑分解產(chǎn)生細(xì)小的氣泡，四氧化三鐵顆粒自組裝在小的氣泡的周圍形成了空心球，所得空心球的平均尺寸大約為500納米。所述的穩(wěn)定劑同時還兼有分散劑的作用。
反應(yīng)溫度與發(fā)泡劑的加入量是影響空心球的尺寸與結(jié)構(gòu)最主要的兩個因素。當(dāng)四氧化三鐵的前驅(qū)體與發(fā)泡劑的加入質(zhì)量比為2 1，于180°C反應(yīng)，可制備得到直徑 300-500nm的空心球，所述空心球內(nèi)部空心部分的直徑約為100-200nm(實(shí)施例1)。當(dāng)溫度提高到300°C，反應(yīng)后制備得到直徑約為900nm的空心球(實(shí)施例2)。當(dāng)溫度提高到400°C， 反應(yīng)后制備得到直徑約為1微米的空心球。如果保持反應(yīng)溫度180°C不變，而在反應(yīng)體系中不加發(fā)泡劑最后制備得到尺寸大約500納米的四氧化三鐵實(shí)心球。本發(fā)明的納米四氧化三鐵空心球具有很高的飽和磁化率(大于90emu/g)，大的矯頑力Hcj (可達(dá)3000e)，即使在高頻的范圍中它還能保持很高磁導(dǎo)率，是制備薄的電磁波吸收層的優(yōu)選材料。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測定在1.5-4GHZ頻率范圍表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁波吸收(RL < -IOdB)。納米四氧化三鐵空心球還具有質(zhì)量輕、抗氧化性好、價廉等特點(diǎn)，因此用本發(fā)明的納米四氧化三鐵空心球材料制備出在高頻GHz范圍電磁波吸收體，具有優(yōu)異的電磁波吸收性能和重要實(shí)際應(yīng)用價值。本發(fā)明所述的納米四氧化三鐵空心球電磁波吸收材料的應(yīng)用，具體可用作下列之一的材料1、無線電通訊系統(tǒng)中電磁屏蔽材料，2、防高頻、微波加熱設(shè)備的電磁輻射和泄漏材料，3、構(gòu)造微波暗室的材料，4、隱身技術(shù)用材料，5、磁性流體材料。優(yōu)選的，本發(fā)明所述的納米四氧化三鐵空心球電磁波吸收材料的應(yīng)用，用于制作 1. 5-4GHz頻率范圍的電磁波吸收體。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)良效果(1)合成空心球狀四氧化三鐵的工藝簡單，不需要復(fù)雜的硬件設(shè)備，反應(yīng)溫和，對環(huán)境無污染，制作成本較低。(2)制備的空心球狀四氧化三鐵的顆粒尺寸和分布均勻，磁性能好，質(zhì)量輕，抗氧化和耐腐蝕能力強(qiáng)。(3)由本空心球狀四氧化三鐵制備的電磁波吸收體具有吸波性能好，吸收頻率覆蓋范圍寬，吸收層厚度薄，質(zhì)量輕的特點(diǎn)，可運(yùn)用于無線電通訊系統(tǒng)中電磁屏蔽、防高頻和微波加熱等設(shè)備的電磁輻射和泄漏、構(gòu)造微波暗室以及隱身技術(shù)等領(lǐng)域。


圖1為實(shí)施例1所得納米四氧化三鐵空心球的XRD衍射圖譜。圖2為實(shí)施例1所得納米四氧化三鐵空心球的掃描電鏡圖(a)，透射電鏡圖(b)圖3為實(shí)施例1所得納米四氧化三鐵空心球的磁學(xué)性能測試曲線。圖4為實(shí)施例1所得納米四氧化三鐵空心球的介電常數(shù)曲線(a)和磁導(dǎo)率曲線 (b)。圖5為實(shí)施例1所得納米四氧化三鐵空心球的電磁波吸收曲線。圖6為對比例2所得納米四氧化三鐵殼狀結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例及對比例中測定磁性能的儀器是VSM磁力計(Tamakawa， TM-VSM2014-MHR)，測定電磁波吸收的儀器是Agilent Technologies E8363A電磁波矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀。實(shí)施例中所述納米四氧化三鐵空心球的尺寸是指空心球的外徑。實(shí)施例1 一種納米四氧化三鐵空心球電磁波吸收材料，是由單分散的直徑300-500nm的空心球組成，所述空心球內(nèi)部空心部分的直徑約為100-200nm，所述空心球外殼由50-100nm 的四氧化三鐵顆粒構(gòu)成，厚度約為100-150nm。使用硝酸鐵0 (NO3) 3)作為四氧化三鐵的前驅(qū)體，醋酸胺(NH4Ac)作為發(fā)泡劑，聚乙烯醇(PVA)作為穩(wěn)定劑兼分散劑，上述原料依次按質(zhì)量比2 1 1加入到IOOml乙二醇(EG)溶液中于180°C反應(yīng)15小時制備得到單分散的納米四氧化三鐵空心球。X射線粉末衍射圖譜(XRD)(如圖1)表明所合成的四氧化三鐵為面心結(jié)構(gòu)，并且和標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)比對表明合成的四氧化三鐵純度很高，無雜質(zhì)存在。掃描電子顯微鏡(SEM) (圖2，a)和透射電子顯微鏡(TEM)(圖2，b)表征表明，合成的納米四氧化三鐵空心球是一種尺寸300-500納米的中空納米材料，其內(nèi)部空心部分的直徑約為100-200納米，其外殼厚度約為100-150納米，且由顆粒大小為50-100納米左右的四氧化三鐵顆粒構(gòu)成。用VSM磁力計對所合成的納米四氧化三鐵空心球樣品進(jìn)行表征的結(jié)果顯示樣品具有91emu/g的磁飽和磁化率，接近塊體四氧化三鐵的飽和磁化率(9&mu/g)，而矯頑力Hcj 高達(dá)3000e(參見圖3)。將制得的納米四氧化三鐵空心球粉體按質(zhì)量比68%的比例與環(huán)氧樹脂混合后壓成環(huán)狀樣品(D^Xc^Xh = 7X3. 04X1. 5mm),相關(guān)參數(shù)Pt和ε r用Agilent Technologies E8363A電磁波矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測得，反射損失由μ ” ε ”吸收頻率和樣品的厚度決定。測得的ε/和、”在0.05-76泡范圍內(nèi)幾乎保持一個常數(shù)，其值分別為12.6和
0.8，μ /的最大值為2. 7，μ /’的最大值為0. 96(如圖4)，其吸收峰最小值為-42. 7dB(分貝)，吸收率小于-IOdB (完全吸收)的帶寬為2. 6GHz，其電磁波吸收曲線如圖5所示。對比例1 如實(shí)施例1所述，所不同的是用氯化鐵(FeCl3)替代硝酸鐵(Fe(NO3)3)作為四氧化三鐵的前驅(qū)體，不使用發(fā)泡劑，制備得到單分散的納米四氧化三鐵實(shí)心球。X射線粉末衍射圖譜表明合成的四氧化三鐵為面心結(jié)構(gòu)，并且和標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)比對表明合成的四氧化三鐵純度很高，無雜質(zhì)存在。掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征表明，合成的納米四氧化三鐵實(shí)心球的尺寸大約500納米。將制得的納米四氧化三鐵實(shí)心球粉體按質(zhì)量比68%的比例與環(huán)氧樹脂混合后壓成環(huán)狀樣品(D^Xc^Xh = 7X3. 04X1. 5mm),相關(guān)參數(shù)ε r用Agilent Technologies E8363A電磁波矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測得，反射損失由μ,、ε”吸收頻率和樣品的厚度決定。測得的ε/和ε/’在0.05-76ΗΖ范圍內(nèi)幾乎保持一個常數(shù)，其值分別為 10和0.2，μ/的最大值為3.0，μ/，的最大值為1.1，吸收率小于-20dB的頻率范圍為
1.5-3. 16Hz。對比例2:如實(shí)施例1所述，所不同的是起始原材料的加入比例硝酸鐵醋酸胺聚乙烯醇為2 1 4質(zhì)量比，制備得到單分散的納米四氧化三鐵殼狀結(jié)構(gòu)，尺寸大約300-500納米。 X射線粉末衍射圖譜表明合成的四氧化三鐵為面心結(jié)構(gòu)，并且和標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)比對表明合成的四氧化三鐵純度很高，無雜質(zhì)存在。掃描電子顯微鏡(SEM)表征表明大部分的殼狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)破損，甚至呈半球狀(圖6)。實(shí)施例2 如實(shí)施例1所述，所不同的是用硫酸鐵(Fh(SO4)3)替代硝酸鐵(Fe(NO3)3)作為四氧化三鐵的前驅(qū)體，乙二胺作為發(fā)泡劑，聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑和分散劑在乙二醇溶液中于300°C反應(yīng)30小時制備得到單分散的納米四氧化三鐵空心球。X射線粉末衍射圖譜(XRD)表明合成的四氧化三鐵為面心結(jié)構(gòu)，并且和標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)比對表明合成的四氧化三鐵純度很高，無雜質(zhì)存在。掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征表明，合成的納米四氧化三鐵空心球是一種尺寸約900納米的中空納米材料，其內(nèi)部空心部分的直徑大約為300納米，其外殼厚度大約為150納米、且由顆粒大小為100-150納米左右的四氧化三鐵顆粒構(gòu)成。磁力計對樣品進(jìn)行表征的結(jié)果顯示樣品具有90emu/g的磁飽和磁化率和2600e的矯頑力(Hcj)。
權(quán)利要求
1.一種納米四氧化三鐵空心球電磁波吸收材料，是由單分散的尺寸為300-900nm的空心球組成，所述空心球內(nèi)部空心部分的直徑約為100-300nm，所述空心球外殼由50-100nm 的四氧化三鐵顆粒構(gòu)成，厚度約為50-300nm。
2.如權(quán)利要求1所述的納米四氧化三鐵空心球電磁波吸收材料，其特征在于是由單分散的尺寸為300-500nm的空心球組成，所述空心球內(nèi)部空心部分的直徑為100-200nm，所述空心球外殼由50-100nm的四氧化三鐵顆粒構(gòu)成，厚度為100-150nm。
3.權(quán)利要求1或2所述的納米四氧化三鐵空心球電磁波吸收材料的制備方法，使用硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵之一或組合作為四氧化三鐵的前驅(qū)體，乙二胺、醋酸胺、尿素之一或組合作為產(chǎn)生氣體軟模板的發(fā)泡劑，聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮之一或組合作為體系的穩(wěn)定劑，上述前驅(qū)體、發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑按質(zhì)量比0-4) (1-2) (1-1. 5)溶于三甘醇或乙二醇溶劑中，于100-300°C反應(yīng)5-80小時，制得。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150-250°C。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)的反應(yīng)時間為10-40小時。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述前驅(qū)體、發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為 (2-3) (1-1.5) 1。
7.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述前驅(qū)體、發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為為 2 1 1。
8.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于使用硝酸鐵作為四氧化三鐵的前驅(qū)體， 醋酸胺作為發(fā)泡劑，聚乙烯醇作為穩(wěn)定劑兼分散劑，上述原料依次按質(zhì)量比2 1 1加入到IOOml乙二醇溶液中于180°C反應(yīng)15小時制備得到單分散的納米四氧化三鐵空心球，空心球尺寸為300-500nm，內(nèi)部空心部分的直徑為100_200nm，外殼由50_100nm的四氧化三鐵顆粒構(gòu)成，厚度為100-150nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單分散納米四氧化三鐵空心球電磁波吸收材料及其制備方法，所述四氧化三鐵空心球是由單分散的尺寸為300-900nm的空心球組成，內(nèi)部空心部分的直徑約為100-300nm，外殼由50-100nm的四氧化三鐵顆粒構(gòu)成，厚度約為50-300nm。使用硫酸鐵等前驅(qū)體，乙二胺等發(fā)泡劑，聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮之一或組合作為穩(wěn)定劑，溶于三甘醇或乙二醇溶劑中，于100-300℃反應(yīng)5-80小時直接合成制得。所得納米四氧化三鐵空心球材料穩(wěn)定性和均勻性好，具有良好電磁波吸收性能、耐腐蝕和抗氧化能力強(qiáng)，用作電磁波吸收材料。
文檔編號C01G49/08GK102190332SQ201110081659
公開日2011年9月21日 申請日期2011年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月1日
發(fā)明者何翠竹, 劉久榮, 劉偉, 孔靜, 張孜君, 王鳳龍, 王新震, 邱松 申請人:山東大學(xué)