專(zhuān)利名稱(chēng)：以蛋殼為原料制備羥基磷灰石與水滑石復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種復(fù)合材料的制備方法。具體地說(shuō)是一種以蛋殼為原料的羥基 磷灰石與水滑石復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
水滑石和羥基磷灰石作為兩種常見(jiàn)的無(wú)機(jī)非金屬材料，在藥物緩釋、水處理和防 腐領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景。尤其是在藥物緩釋領(lǐng)域，羥基磷灰石作為一種常見(jiàn)的藥物緩釋載體，有著良好生 物相容性，但由于其對(duì)藥物的負(fù)載是通過(guò)羥基與待負(fù)載藥物分子的氫鍵作用使得其在以下 兩方面受到限制1、藥物負(fù)載量 ；2、多藥物同時(shí)負(fù)載。另外，由于其在制備過(guò)程中要精確的控制Ca/P的比例，而使得在工業(yè)生產(chǎn)中又受 到了一定限制。這是因?yàn)楫?dāng)Ca/P比小于1. 67時(shí)，會(huì)有其他的物質(zhì)(如磷酸鈣等)生成； 而當(dāng)Ca/P比大于1. 67時(shí)，由于Ca離子過(guò)量在堿性條件下會(huì)有Ca(OH)2生成從而導(dǎo)致所獲 得的產(chǎn)物是HA/Ca (OH)2復(fù)合物，Ca(OH)2作為一種強(qiáng)堿，不適于作為藥物載體。同樣，水滑石作為陰離子型層狀材料也有著廣泛的應(yīng)用前景。如今，利用水滑石層 間離子交換能力負(fù)載緩釋藥物的研究被人們廣泛關(guān)注。在研究中發(fā)現(xiàn)很多藥物都可以利用 不同的方法插入到水滑石層間，而有些則很難獲得插層產(chǎn)物。而在這些研究中，尚沒(méi)有將兩 種或以上藥物同時(shí)插入到水滑石層間的報(bào)道。但是，與羥基磷灰石的合成需要精確控制Ca/ P比不同，水滑石需要控制的是二價(jià)和三價(jià)金屬離子的摩爾比，而根據(jù)研究報(bào)道這個(gè)比例在 一定范圍內(nèi)(2 1-4 1)都會(huì)獲得純凈的水滑石。在制備方法上，羥基磷灰石和水滑石有著相似之處，都是以?xún)煞N或多種鹽為原料， 配置成溶液，之后加入氫氧化鈉、氨水等PH調(diào)節(jié)劑提供堿性條件使所需離子沉淀，繼續(xù)反 應(yīng)、陳化、過(guò)濾干燥，即獲得所需產(chǎn)物。(Α. V. Radha, P. Vishnu Kamath, C. Shivakumara, SolidState Sciences. 1180,7 (2005), J. Olanrewaju, B. L. Newalkar, C. Mancino, S. Komarneni, Materials Letters.307, (45)2000, Haobo Pan, Brian W. Darvel1, CrystalGrowth & Design.845, (10)2010, Katsuya Teshima, SunHyung Lee, Mitsuo Sakurai, Crystal Growth & Design. 2937， (9)2009)。這種相似的制備方法使得兩者復(fù)合成為可能，而若將兩者復(fù)合，所獲得的復(fù)合材 料可以增加羥基磷灰石載藥量。而利用兩者不同的負(fù)載機(jī)理和負(fù)載能力，使同時(shí)負(fù)載緩釋 兩種藥物成為可能。但是現(xiàn)在關(guān)于水滑石和羥基磷灰石復(fù)合材料的報(bào)道少之甚少，只有Yujiro Watanabe等人，以鈣鋁水滑石為前驅(qū)體，通過(guò)加入適量磷酸鹽溶液的方法在水滑石表面生 長(zhǎng)出羥基磷灰石，進(jìn)而獲得了羥基磷灰石/水滑石復(fù)合材料(Yujiro ffatanabe, Toshiyuki Ikoma, HirohisaYamada, Geffrey W. Stevens, J Yusuke Moriyoshi, Junzo Tanaka, and Yu KomatsuzFormation of Hydroxyapatite Nanocrystals on the Surface of Ca Al-Layered DoubleHydroxide J. Am. Ceram. Soc.，16(2010))。而這種方法有一個(gè)無(wú)法彌補(bǔ)的缺陷，這個(gè)缺陷是在生長(zhǎng)羥基磷灰石的過(guò)程中，水滑石層板上的三價(jià)金屬離子鋁也參與 了羥基磷灰石的形成，且不可能去除。而鋁作為人體的一種非必需微量元素，對(duì)人體是百害 而無(wú)一利的，這使得利用該方法所獲得的復(fù)合材料在藥物緩釋領(lǐng)域受到了極大的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單、成本低、利于實(shí)際生產(chǎn)的以蛋殼為原料制備羥 基磷灰石與水滑石復(fù)合材料的方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的(1)將表面清洗干凈的蛋殼在313-393K溫度下干燥l_12h后，再在573-1273K溫 度下焙燒l_12h，即得焙燒產(chǎn)物；(2)在0. 56-5. 6g焙燒產(chǎn)物中加入50mL蒸餾水，攪拌均勻，加入50mL NaH2PO4溶 液混合，即得反應(yīng)液I (其中NaH2PO4溶液的摩爾濃度由Ca與P的摩爾比確定，該比例應(yīng)控 制在 1. 7-3)。(3)將反應(yīng)液I超聲處理0. 5_48h，加入50mL三價(jià)Al或三價(jià)Fe的可溶性鹽溶液， 即得反應(yīng)液II (其中三價(jià)Al或三價(jià)Fe的可溶性鹽溶液的摩爾濃度由第二步反應(yīng)所加入的 Ca和P的摩爾量確定，該濃度可由下式計(jì)算)。η (Ca)-L 67 · η (P) = χ · c (三價(jià)金屬離子)/0. 05式中n(Ca)-所加入的的Ca的摩爾量；η(P)-所加入的的P的摩爾量；χ-2-4。(4)反應(yīng)液II經(jīng)過(guò)0. 5-48h反應(yīng)，過(guò)濾、干燥即制得羥基磷灰石/水滑石復(fù)合材 料。本發(fā)明還可以包括1、所述蛋殼是雞蛋殼、鴨蛋殼或鵝蛋殼類(lèi)禽類(lèi)蛋殼。2、所述三價(jià)Al的可溶性鹽為Cl3、Al (NO3) 3或Al2 (SO4) 3 ；所述三價(jià)Fe的可溶性鹽 FeCl3、Fe (NO3) 3 或 Fe2 (SO4) 3。針對(duì)已有羥基磷灰石/水滑石制備方法中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種以蛋殼 為原料制備該復(fù)合材料的方法，該方法是一種簡(jiǎn)單的、低成本的且利于實(shí)際生產(chǎn)的制備方 法。本方法在整個(gè)復(fù)合材料的制備過(guò)程中不需添加NaOH、氨水等原料提供堿性環(huán)境；且組 成該復(fù)合材料所需的二價(jià)金屬鈣離子全部來(lái)自生活廢料_蛋殼；在該復(fù)合材料的合成過(guò)程 中，各種鹽的比例在一定范圍內(nèi)都可獲得所需產(chǎn)物；最重要的是，本發(fā)明使利用無(wú)機(jī)藥物載 體同時(shí)負(fù)載多種藥物成為可能。本發(fā)明的主要特點(diǎn)體現(xiàn)在 1、所制得的羥基磷灰石/水滑石復(fù)合材料的二價(jià)金屬離子鈣全部來(lái)源于蛋殼。2、羥基磷灰石/水滑石復(fù)合材料制備過(guò)程中所需的堿性環(huán)境是由蛋殼焙燒產(chǎn)物 中的CaO水解提供的。3、羥基磷灰石/水滑石復(fù)合材料的制備方法可以采用水熱法、共沉淀法、微波輔 助合成、超聲輔助合成等。4、水滑石的層間陰離子可以是氯離子、硝酸根離子、碳酸根離子、硫酸根等無(wú)機(jī)陰離子，還可以是檸檬酸、草酸等有機(jī)陰離子。本發(fā)明的技術(shù)特征是以蛋殼為原料制備羥基磷灰石/水滑石復(fù)合材料，在整個(gè)復(fù) 合材料的制備過(guò)程中不需添加NaOH、氨水等原料提供堿性環(huán)境；且組成該復(fù)合材料所需的 二價(jià)金屬鈣離子全部來(lái)自生活廢料-蛋殼；在該復(fù)合材料的合成過(guò)程中，各種鹽的比例在 一定范圍內(nèi)都可獲得所需產(chǎn)物；最重要的是，本發(fā)明使利用無(wú)機(jī)藥物載體同時(shí)負(fù)載多種藥 物成為可能。


圖1為制得的羥基磷灰石/氫氧化鈣復(fù)合物和羥基磷灰石/水滑石復(fù)合材料的 XRD譜圖；圖2為制得的羥基磷灰石/水滑石復(fù)合材料的FT-IR譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案及效果作進(jìn)一步描述。但是，所使用的具體 方法、配方和說(shuō)明并不是對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1 將表面清洗干凈的新鮮的蛋殼在353K下干燥Ih后移入馬弗爐中，在1173K下焙 燒lh。將2. 24g焙燒產(chǎn)物中加入到50mL蒸餾水中，分散均勻，加入50mL 0. 4mol/L NaH2PO4 溶液并超聲反應(yīng)6h，然后再加入50mL 0. 5mol/L FeCl3溶液并繼續(xù)超聲反應(yīng)6h，過(guò)濾、干燥 即制得羥基磷灰石/水滑石復(fù)合材料。實(shí)施例2 將實(shí)施例1中的Na3PO4變?yōu)槠渌姿猁}，其它實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，也可獲得羥基 磷灰石/水滑石復(fù)合材料。實(shí)施例3 將實(shí)施例1中的FeCl3改變?yōu)镕e (NO3) 3、Fe2 (SO4) 3可以得到含有不同陰離子插層 的羥基磷灰石/水滑石復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種以蛋殼為原料制備羥基磷灰石與水滑石復(fù)合材料的方法，其特征是(1)將表面清洗干凈的蛋殼在313-393K溫度下干燥l_12h后，再在573-1273K溫度下 焙燒l_12h，即得焙燒產(chǎn)物；(2)在0.56-5. 6g焙燒產(chǎn)物中加入50mL蒸餾水，攪拌均勻，加入50mL NaH2PO4溶液混 合，即得反應(yīng)液I ；(3)將反應(yīng)液I超聲處理0.5-48h，加入50mL三價(jià)Al或三價(jià)Fe的可溶性鹽溶液，即得 反應(yīng)液II ；(4)反應(yīng)液II經(jīng)過(guò)0.5-48h反應(yīng)，過(guò)濾、干燥即制得羥基磷灰石/水滑石復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以蛋殼為原料制備羥基磷灰石與水滑石復(fù)合材料的方法，其 特征是所述蛋殼是雞蛋殼、鴨蛋殼或鵝蛋殼類(lèi)禽類(lèi)蛋殼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以蛋殼為原料制備羥基磷灰石與水滑石復(fù)合材料的方 法，其特征是所述三價(jià)Al的可溶性鹽為C13、A1 (NO3) 3或Al2 (SO4) 3 ；所述三價(jià)Fe的可溶性 鹽 FeCl3、Fe (NO3) 3 或 Fe2 (SO4) 3。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種以蛋殼為原料制備羥基磷灰石與水滑石復(fù)合材料的方法。(1)將表面清洗干凈的蛋殼在313-393K溫度下干燥1-12h后，再在573-1273K溫度下焙燒1-12h，即得焙燒產(chǎn)物；(2)在0.56-5.6g焙燒產(chǎn)物中加入50mL蒸餾水，攪拌均勻，加入50mL NaH2PO4溶液混合，即得反應(yīng)液I；(3)將反應(yīng)液I超聲處理0.5-48h，加入50mL三價(jià)Al或三價(jià)Fe的可溶性鹽溶液，即得反應(yīng)液II；(4)反應(yīng)液II經(jīng)過(guò)0.5-48h反應(yīng)，過(guò)濾、干燥即制得羥基磷灰石/水滑石復(fù)合材料。本發(fā)明是一種簡(jiǎn)單的、低成本的且利于實(shí)際生產(chǎn)的制備方法。最重要的是，本發(fā)明使利用無(wú)機(jī)藥物載體同時(shí)負(fù)載多種藥物成為可能。
文檔編號(hào)C01B13/14GK102145171SQ20111008367
公開(kāi)日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2011年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月2日
發(fā)明者劉琦, 宋大雷, 張密林, 景曉燕, 李松南, 王君, 葛蘭 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)