專利名稱：連續(xù)合成球形微納米氧化亞銅粉末的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種球形微納米氧化亞銅粉末的合成方法， 尤其涉及一種連續(xù)合成球形微納米氧化亞銅粉末的方法；本發(fā)明同時(shí)還涉及連續(xù)合成球形微納米氧化亞銅粉末的裝置。
背景技術(shù)：
氧化亞銅(Cu2O)粉末在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛的用途。如在涂料工業(yè)中用作船舶底漆用于防止海洋生物附著；在農(nóng)業(yè)上用作殺菌劑；在電子工業(yè)上可以與銅一起用做鎮(zhèn)流器。氧化亞銅超細(xì)粉末還可以用作光熱催化劑、抑煙阻燃材料，電極材料，微電子電路印刷用導(dǎo)電漿料的關(guān)鍵中間體材料，信息存儲(chǔ)材料等。所以，在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)氧化亞銅超細(xì)粉末的連續(xù)化生產(chǎn)和粒徑大小可控，是具有相當(dāng)?shù)默F(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)利益的。在合成氧化亞銅微粉的領(lǐng)域里，已經(jīng)有大量的文獻(xiàn)和專利公開了合成各種具有一定幾何對(duì)稱結(jié)構(gòu)的氧化亞銅微納米粒子或晶體。但是，關(guān)于合成球形(圓形)氧化亞銅微納米粉體材料的文獻(xiàn)一直較少，而且大都是采用罐式反應(yīng)器的間隙水熱合成。Sugimoto (Journal of Colloid and Interface Science, 189(1997)，pp.167) 采用了以CuO為前體，使用水合胼作為還原劑合成了由大量超細(xì)微粒團(tuán)聚而成的氧化亞銅球形微粒。此法首先以CuSO4為原料，加入過量的堿液，經(jīng)過長時(shí)間的加熱和攪拌得到了純的CuO凝膠。然后將CuO純化，分散在白明膠里得到CuO的溶膠體系，然后再加入還原劑， 得到了粒徑分布極窄的Cu2O球形微粒。當(dāng)然也有其他文獻(xiàn)報(bào)道了合成出了球形的氧化亞銅微粒，但是在這些文獻(xiàn)中都采用了大量的表面活性劑來控制形貌，且反應(yīng)時(shí)間較長，溫度也往往較高(采用水熱法)。這些方法合成出來的粒子往往團(tuán)聚嚴(yán)重，粒徑分布不夠良好。而且，這些方法都采用釜式結(jié)晶反應(yīng)器的間歇式生產(chǎn)方法，不能連續(xù)生產(chǎn)，批次之間的一致性控制困難。另外，在采用釜式結(jié)晶反應(yīng)器時(shí)，由于氧化亞銅特殊的生長機(jī)理，體系總是反復(fù)爆炸生成極細(xì)小的氧化亞銅微粒，而且一旦這些微粒生成以后，又由于反混的原因，已生成的極細(xì)小微粒為了降低表面能，吸附于體系內(nèi)停留時(shí)間較長的大粒子表面，從而造成團(tuán)聚和粒子的形狀、大小完全不可控。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種球形微納米氧化亞銅粉末連續(xù)化合成方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種實(shí)現(xiàn)球形微納米氧化亞銅粉末連續(xù)化合成的方法的裝置——分段管式反應(yīng)器。本發(fā)明連續(xù)合成球形微納米氧化亞銅粉末的方法，是通過管道將硫酸銅溶液與氫氧化鈉溶液充分混合后進(jìn)入管式反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)熱；再向混合溶液中添加葡萄糖溶液；然后使混合體系經(jīng)過一段或串聯(lián)的多段管式反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)或梯度升溫至50 70°C ；混合體系在管式反應(yīng)器進(jìn)行氧化還原反應(yīng)后經(jīng)固液分離，洗滌，干燥，得到球形微納米氧化亞銅粉
3末。所述硫酸銅溶液、氫氧化鈉溶液及葡萄糖溶液中，其摩爾比可以通過化學(xué)反應(yīng)量比估算?？紤]反應(yīng)的完成和經(jīng)濟(jì)效益，硫酸銅、氫氧化鈉及葡萄糖的摩爾比為控制在1: 0.55:2.55 1: 1:8。所述硫酸銅溶液的濃度為0. Γ0. 4mol/L。所述氫氧化鈉溶液的濃度為0. 25^1. 0mol/Lo所述葡萄糖溶液的濃度為0. 05^0. anol/L。所述硫酸銅與氫氧化鈉的混合溶液度在管式反應(yīng)器中的預(yù)熱溫度控制在 20 30°C。所述混合體系的起始段的反應(yīng)溫度控制在3(T35°C，末段反應(yīng)溫度控制在50 70 "C。管式反應(yīng)器的管內(nèi)徑和管內(nèi)流體的流速?zèng)Q定了管內(nèi)流體的狀態(tài)。管式反應(yīng)器管道的內(nèi)徑和流速，可以根據(jù)反應(yīng)的產(chǎn)量目標(biāo)和保證反應(yīng)混合物在管道中停留的時(shí)間、以及在管道中流動(dòng)的速度要求來決定，一般可以在只要保證粒子在管道中不發(fā)生沉淀聚合和使反應(yīng)物能充分混合反應(yīng)即可，管徑太細(xì)，硫酸銅與氫氧化鈉混合后體系狀態(tài)為凝膠，阻力較大，動(dòng)力消耗大，容易產(chǎn)生堵塞；管徑太大，徑向的溫度產(chǎn)生較大差異，也間接增加了能耗和設(shè)備成本，使得反應(yīng)產(chǎn)生不均勻。因此，管式反應(yīng)器的內(nèi)徑在f 12mm范圍內(nèi)較好；硫酸銅溶液與氫氧化鈉溶液分別以20 120ml/min的速度進(jìn)入管式反應(yīng)器進(jìn)行混合；葡萄糖溶液以20 120ml/min的速度進(jìn)入管式反應(yīng)器內(nèi)；三者的混合體系在管式反應(yīng)器中的流速為 6(T360ml/min ；反應(yīng)器管長以混合體系的停留時(shí)間在22mirT40min為宜。所述固液分離可以通過常規(guī)的分離方法，如過濾，離心分離等。所述洗滌可以用水、醇等溶劑洗滌。洗滌獲得的粉末，可以通過常規(guī)的干燥方法進(jìn)行干燥，也可以利用惰性氣體例如氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行干燥，只要保證氧化亞銅不被氧化即可。 采用真空干燥，溫度控制在30 70°C效果較好。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)連續(xù)合成球形微納米氧化亞銅粉末的方法的管式反應(yīng)器，依次包括三叉管，管式反應(yīng)器及出料管；所述管式反應(yīng)器至少為兩段串聯(lián)，而且三叉管與管式反應(yīng)器之間、串聯(lián)的管式反應(yīng)器之間通過管道連接；在第一、第二段管式反應(yīng)器之間的管道上設(shè)置有物料輸入管。管式反應(yīng)器既可以是水平放置也可垂直放置，考慮到流體的特性，從上到下的方式更好。本發(fā)明通過分段控溫的管式反應(yīng)器合成的球形氧化亞銅粉末的粒徑大小范圍為 0. 5 μ πΓ2 μ m,并且其表面光滑，粒徑分布相當(dāng)均勻，分散良好，球星度很好。X衍射證實(shí)其衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(110)、(111)、( 200)、( 220)、( 311)、( 222)的晶面衍射峰，說明制備的球形氧化亞銅粉末為立方相，且不存在其他的雜峰，說明合成的氧化亞銅粉末較純，沒有氧化銅或銅等雜質(zhì)的存在。本發(fā)明相對(duì)與現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、利用多段管式反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了球形微納米氧化亞銅粉末的連續(xù)合成，而且反應(yīng)物料在反應(yīng)管內(nèi)由于流體的整體推動(dòng)作用，不易產(chǎn)生反混，在爆炸生成極細(xì)微的氧化亞銅微粒后， 無可吸附或干擾的大氧化亞銅粒子，自動(dòng)聚集生成單分散性極窄的氧化亞銅微粒，有效防止了反應(yīng)物料的反混，體系的狀態(tài)相對(duì)容易穩(wěn)定。
4
2、通過分段控溫以適應(yīng)氧化亞銅微晶比較特殊的生長過程，從而得到單分散、不團(tuán)聚、球形度很好的氧化亞銅粉末；通過調(diào)節(jié)升溫速度和堿液加入量，可以控制球形氧化亞銅粉末的粒徑大小。3、不需要添加任何表面活性劑，對(duì)環(huán)境友好，后處理也相對(duì)較容易，從而降低了生產(chǎn)成本。4、管式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)簡單，設(shè)備投入低設(shè)，有利于工業(yè)化成產(chǎn)。5、整個(gè)反應(yīng)過程溫度較低，節(jié)約了能源。6、體系容易控制，當(dāng)體系發(fā)生意外擾動(dòng)時(shí)，只需把體系狀態(tài)調(diào)節(jié)回來。當(dāng)管式反應(yīng)器某一時(shí)間段內(nèi)控制或加料條件發(fā)生故障波動(dòng)時(shí)，影響最終產(chǎn)品質(zhì)量，由于整個(gè)反應(yīng)物料隨著流體在管內(nèi)向前推進(jìn)，不會(huì)發(fā)生反混，此時(shí)只要去掉一段反應(yīng)產(chǎn)物即可，從而對(duì)后面的
產(chǎn)品產(chǎn)生影響。


圖1為本發(fā)明管式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)圖及連續(xù)合成球形氧化亞銅粉末的工藝流程圖溶液A——硫酸銅溶液；溶液B——NaOH溶液；溶液C——葡萄糖溶液；
1\、T2、T3、T4、T5、T6—分別為第一、二、三、四、五、六段管式反應(yīng)器所控制的溫度； 圖2為實(shí)施例1所得樣品的掃描電子顯微鏡的照片； 圖3為實(shí)施例2所得樣品的掃描電子顯微鏡的照片； 圖4為實(shí)施例3所得樣品的掃描電子顯微鏡的照片； 圖5為實(shí)施例1、2、3所得樣品的XRD圖譜； 圖6為實(shí)施例4所得樣品的掃描電子顯微鏡的照片； 圖7為實(shí)施例5所得樣品的掃描電子顯微鏡的照片。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的管式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)及連續(xù)合成球形氧化亞銅粉末的工藝作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1
一種分段式管式反應(yīng)器(參見圖1)，依次包括三叉管，串聯(lián)的六段管式加熱反應(yīng)器及出料管；三叉管與管式加熱反應(yīng)器之間、串聯(lián)的管式加熱反應(yīng)器之間通過管道連接；在第一、 第二段管式加熱反應(yīng)器之間的管道上設(shè)置有物料輸入管。管式反應(yīng)器的管內(nèi)徑取4mm，而管總長度為85m，除第一段管長為10m，其余分段皆為15m。連續(xù)合成球形氧化亞銅粉末的工藝
(1)將五水硫酸銅、氫氧化鈉、葡萄糖分別溶解于去離子水中，配制成0. 2mol/L的硫酸銅溶液A、0. 55mol/L的氫氧化鈉溶液B和0. llmol/L的葡萄糖溶液C。(2)將溶液A和溶液B分別以20ml/min的速度用平流泵，通過三叉管打入第一段管式反應(yīng)器內(nèi)，控制第一段管式反應(yīng)器的溫度T1在30°C。(3)將溶液C以20ml/min的速度，通過設(shè)置在第一段和第二段管式反應(yīng)器之間的管道加入反應(yīng)體系內(nèi)；
(4)混合物體系以60ml/min的速度依次進(jìn)入后面的五段管式反應(yīng)器內(nèi)，并控制各段的反應(yīng)溫度(T2、T3、T4、T5、T6)分別在 40°C、45°C、50°C、55°C和 60°C。(5)出料管收集的反應(yīng)最終產(chǎn)物經(jīng)過濾，用蒸餾水洗滌三次，再醇洗兩遍后，用真空干燥箱內(nèi)在35 °C下烘干，得到球形氧化亞銅粉末產(chǎn)品。樣品的掃描電子顯微鏡的照片見圖2 ； XRD圖譜見圖5中的a，并與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較，證實(shí)其為立方相的氧化亞銅。實(shí)施例2
分段式管式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。連續(xù)合成球形氧化亞銅粉末的工藝
(1)將五水硫酸銅、氫氧化鈉、葡萄糖分別溶解于去離子水中，配制成0. 2mol/L的硫酸銅溶液A、0. 80mol/L的氫氧化鈉溶液B和0. llmol/L的葡萄糖溶液C。(2)將溶液A和溶液B分別以20ml/min的速度用平流泵，通過三叉管打入第一段管式反應(yīng)器內(nèi)，控制第一段管式反應(yīng)器的溫度T1在25°C。(3)將溶液C以20ml/min的速度，通過設(shè)置在第一段和第二段管式反應(yīng)器之間的管道加入反應(yīng)體系內(nèi)；
(4)混合物體系以60ml/min的速度依次進(jìn)入后面的五段管式反應(yīng)器內(nèi)，并控制各段的反應(yīng)溫度(T2、T3、T4、T5、T6)分別在 40°C、45°C、50°C、55°C和 60°C。(5)出料管收集的反應(yīng)最終產(chǎn)物經(jīng)過濾，用蒸餾水洗滌三次，再醇洗兩遍后，用真空干燥箱內(nèi)在35 °C下烘干，得到球形氧化亞銅粉末產(chǎn)品。樣品的掃描電子顯微鏡的照片見圖3 ； XRD圖譜見圖5中的b，并與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較，證實(shí)其為立方相的氧化亞銅。實(shí)施例3
分段式管式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。(1)將五水硫酸銅、氫氧化鈉、葡萄糖分別溶解于去離子水中，配制成0. 2mol/L的硫酸銅溶液A、0. 60mol/L的氫氧化鈉溶液B和0. llmol/L的葡萄糖溶液C。 (2)將溶液A和溶液B分別以20ml/min的速度用平流泵，通過三叉管打入第一段管式反應(yīng)器內(nèi)，控制第一段管式反應(yīng)器的溫度T1在30°C。(3)將溶液C以20ml/min的速度，通過設(shè)置在第一段和第二段管式反應(yīng)器之間的管道加入反應(yīng)體系內(nèi)；
(4)混合物體系以60ml/min的速度依次進(jìn)入后面的五段管式反應(yīng)器內(nèi)，并控制各段的反應(yīng)溫度(T2、T3、T4、T5、T6)分別在 50°C、55°C、60°C >65°C和 70°C。(5)出料管收集的反應(yīng)最終產(chǎn)物經(jīng)過濾，用蒸餾水洗滌三次，再醇洗兩遍后，用真空干燥箱內(nèi)在35 °C下烘干，得到球形氧化亞銅粉末產(chǎn)品。樣品的掃描電子顯微鏡的照片見圖4 ； XRD圖譜見圖5中的c，并與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較，證實(shí)其為立方相的氧化亞銅。實(shí)施例4
一種分段式管式反應(yīng)器(參見圖1)，依次包括三叉管，串聯(lián)的六段管式加熱反應(yīng)器及出料管；三叉管與管式加熱反應(yīng)器之間、串聯(lián)的管式加熱反應(yīng)器之間通過管道連接；在第一、 第二段管式加熱反應(yīng)器之間的管道上設(shè)置有物料輸入管。管式反應(yīng)器的管內(nèi)徑取4mm，而管總長度為160m，除第一段管長為10m，其余分段皆為30m。
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(1)將五水硫酸銅、氫氧化鈉、葡萄糖分別溶解于去離子水中，配制成0. 2mol/L的硫酸銅溶液A、0. 60mol/L的氫氧化鈉溶液B和0. llmol/L的葡萄糖溶液C。(2)將溶液A和溶液B分別以40ml/min的速度用平流泵，通過三叉管打入第一段管式反應(yīng)器內(nèi)，控制第一段管式反應(yīng)器的溫度T1在30°C。(3)將溶液C以40ml/min的速度，通過設(shè)置在第一段和第二段管式反應(yīng)器之間的管道加入反應(yīng)體系內(nèi)；
(4)混合物體系以120ml/min的速度依次進(jìn)入后面的五段管式反應(yīng)器內(nèi)，并控制各段的反應(yīng)溫度(T2、T3、T4、T5、T6)分別在 50°C、55°C、60°C >65°C和 70°C。(5)出料管收集的反應(yīng)最終產(chǎn)物經(jīng)過濾，用蒸餾水洗滌三次，再醇洗兩遍后，用真空干燥箱內(nèi)在35 °C下烘干，得到球形氧化亞銅粉末產(chǎn)品。樣品的掃描電子顯微鏡的照片見圖6。實(shí)施例5
一種分段式管式反應(yīng)器(參見圖1)，依次包括三叉管，串聯(lián)的六段管式加熱反應(yīng)器及出料管；三叉管與管式加熱反應(yīng)器之間、串聯(lián)的管式加熱反應(yīng)器之間通過管道連接；在第一、 第二段管式加熱反應(yīng)器之間的管道上設(shè)置有物料輸入管。管式反應(yīng)器的管內(nèi)徑取8mm，而管總長度為85m，除第一段管長為10m，其余分段皆為15m。(1)將五水硫酸銅、氫氧化鈉、葡萄糖分別溶解于去離子水中，配制成0. 2mol/L的硫酸銅溶液A、0. 60mol/L的氫氧化鈉溶液B和0. llmol/L的葡萄糖溶液C。(2)將溶液A和溶液B分別以SOml/min的速度用平流泵，通過三叉管打入第一段管式反應(yīng)器內(nèi)，控制第一段管式反應(yīng)器的溫度T1在30°C。(3)將溶液C以SOml/min的速度，通過設(shè)置在第一段和第二段管式反應(yīng)器之間的管道加入反應(yīng)體系內(nèi)；
(4)混合物體系以MOml/min的速度依次進(jìn)入后面的五段管式反應(yīng)器內(nèi)，并控制各段的反應(yīng)溫度(T2、T3、T4、T5、T6)分別在 50°C、55°C、60°C >65°C和 70°C。(5)出料管收集的反應(yīng)最終產(chǎn)物經(jīng)過濾，用蒸餾水洗滌三次，再醇洗兩遍后，用真空干燥箱內(nèi)在35 °C下烘干，得到球形氧化亞銅粉末產(chǎn)品。樣品的掃描電子顯微鏡的照片見圖7。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)合成球形微納米氧化亞銅粉末的方法，其特征在于通過管道將硫酸銅溶液與氫氧化鈉溶液充分混合后進(jìn)入管式反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)熱；再向混合溶液中添加葡萄糖溶液；然后使混合體系經(jīng)過一段或串聯(lián)的多段管式反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)或梯度升溫至50 70°C ； 混合體系在管式反應(yīng)器中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)后經(jīng)固液分離，洗滌，干燥，得到球形微納米氧化亞銅粉末；所述硫酸銅溶液、氫氧化鈉溶液及葡萄糖溶液中，硫酸銅、氫氧化鈉及葡萄糖的摩爾比為 1: 0.55:2.55 1: 1:8。
2.如權(quán)利要求1所述連續(xù)合成球形微納米氧化亞銅粉末的方法，其特征在于所述硫酸銅溶液的濃度為0. Γ0. 4mol/L。
3.如權(quán)利要求1所述連續(xù)合成球形微納米氧化亞銅粉末的方法，其特征在于所述氫氧化鈉溶液的濃度為0. 25^1. 0mol/Lo
4.如權(quán)利要求1所述連續(xù)合成球形微納米氧化亞銅粉末的方法，其特征在于所述葡萄糖溶液的濃度為0. 05、. 2mol/L。
5.如權(quán)利要求1所述連續(xù)合成球形微納米氧化亞銅粉末的方法，其特征在于所述硫酸銅與氫氧化鈉的混合溶液度在管式反應(yīng)器中的預(yù)熱溫度控制在2(T30°C。
6.如權(quán)利要求1所述連續(xù)合成球形微納米氧化亞銅粉末的方法，其特征在于所述混合體系的起始段的反應(yīng)溫度控制在3(T35°C，末段反應(yīng)溫度控制在50 70°C。
7.如權(quán)利要求1所述連續(xù)合成球形微納米氧化亞銅粉末的方法，其特征在于所述管式反應(yīng)器的內(nèi)徑為2 12mm ；所述硫酸銅溶液與氫氧化鈉溶液分別以20 120ml/min的速度進(jìn)入管式反應(yīng)器進(jìn)行混合；所述葡萄糖溶液以20 120ml/min的速度進(jìn)入管式反應(yīng)器內(nèi)；所述混合體系在管式反應(yīng)器中的流速為6(T360ml/min ；管式反應(yīng)器的管長能使混合體系在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為22mirT40min。
8.如權(quán)利要求1所述連續(xù)合成球形微納米氧化亞銅粉末的方法，其特征在于所述干燥為真空干燥，干燥溫度控制在30 70°C。
9.實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求1所述連續(xù)合成球形微納米氧化亞銅粉末的方法的管式反應(yīng)器，其特征在于依次包括三叉管，管式反應(yīng)器及出料管；所述管式反應(yīng)器至少為兩段串聯(lián)，而且三叉管與管式反應(yīng)器之間、串聯(lián)的管式反應(yīng)器之間通過管道連接；在第一、第二段管式反應(yīng)器之間的管道上設(shè)置有物料輸入管。
10.如權(quán)利要求9所述管式反應(yīng)器，其特征在于所述管式反應(yīng)器的內(nèi)徑在2 12mm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種球形微納米氧化亞銅粉末連續(xù)化合成方法以及實(shí)現(xiàn)該方法的分段管式反應(yīng)器，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法通過管道將硫酸銅溶液與氫氧化鈉溶液充分混合后進(jìn)入管式反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)熱；再向混合溶液中添加葡萄糖溶液；然后使混合體系經(jīng)過一段或串聯(lián)的多段管式反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)或梯度升溫至50～70℃；混合體系在管式反應(yīng)器中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)后經(jīng)過濾，水、乙醇依次洗滌，真空干燥，得到球形微納米氧化亞銅粉末。本發(fā)明合成的球形氧化亞銅粉末的粒徑大小范圍為0.5μm~2μm，其表面光滑，晶型為立方相；粒徑分布相當(dāng)均勻，分散良好，球形度很好，純度高。本發(fā)明合成過程容易控制、成本低、節(jié)能環(huán)保、有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G3/02GK102153129SQ20111008372
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月2日
發(fā)明者劉會(huì)基, 呂曉華, 吳有庭, 唐樂, 朱用, 楊志強(qiáng), 武浚, 王棟, 白志平, 賀建軍 申請(qǐng)人:南京大學(xué), 金川集團(tuán)有限公司