專利名稱：一種用單晶硫化鉍前驅(qū)粉體制備多晶織構(gòu)熱電材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及制備工藝簡(jiǎn)單、快捷、有利于提高多晶塊體熱電材料性能的一種用單晶前驅(qū)粉體制備多晶織構(gòu)熱電材料的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，環(huán)境和能源問(wèn)題越來(lái)越受到人類社會(huì)的重視，作為能夠直接實(shí)現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)化，有利于提高能源綜合利用率，并且無(wú)污染、零排放的熱電材料也日益受到人們的關(guān)注。以熱電材料為核心模塊的熱電裝置，具有結(jié)構(gòu)輕便、體積小、壽命長(zhǎng)、工作環(huán)境溫和等優(yōu)點(diǎn)，在半導(dǎo)體制冷、溫差電池等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。在與常規(guī)的制冷方式和傳統(tǒng)電源的競(jìng)爭(zhēng)中，熱電器件的關(guān)鍵是要提高電子制冷和溫差電池的效率，其主要途徑是提高熱電材料的性能。熱電性能以無(wú)量綱熱電優(yōu)值ZT來(lái)表征，ZT=TS20/K，S是賽貝克系數(shù)， σ是電導(dǎo)率，κ是熱導(dǎo)率，T是絕對(duì)溫度。性能良好的熱電材料需要具有高的賽貝克系數(shù)， 高的電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率。碲化鉍Bi2Te3是目前室溫性能最好的熱電材料，已經(jīng)得到了實(shí)際運(yùn)用，其ZT達(dá)到 1.4[B. Poudel, Q. Hao, Y. Ma, Y. C. Lan, A. Minnich, B. Yu, X. Yan, D. Z. Wang, A. Muto, D. Vashaee, Χ. Y. Chen, J. Μ. Liu, Μ. S. Dresselhaus, G. Chen, Ζ. F. Ren, Science 2008, 320, 634.]。作為同樣是 IV-VA 族化合物的 Bi2S3，具有高的 Seebeck 系數(shù)和低的熱導(dǎo)率，使其有望成為替代Bi2Te3的新型熱電材料，而且S元素的地球豐度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Te，毒性小，廉價(jià)易得。但是，Bi2S3電阻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Bi2Te3，通過(guò)微結(jié)構(gòu)調(diào)控、摻雜等手段能夠有效的降低 Bi2S3 的電導(dǎo)率[L.D. Zhao, B. P. Zhang, W. S. Liu, H. L. Zhang, J. F. Li. : J. Solid State Chem. 181 (2008)，3278. ； B. X. Chen, C. Uher, L. Iordanidis, M. G. Kanatzidis: Chem. Mater. 9 (1997)， 1655 — 1658·]。已有研究表明提高材料的織構(gòu)度能有效的提高其熱電性能。熱鍛法是目前制備高織構(gòu)陶瓷的主要技術(shù)之一，該方法在臨近燒結(jié)溫度施加壓力使晶粒沿滑移面滑動(dòng)[T. Takenaka and K. Sakata Jpn. J. Appl. Phys. , 1980，19，31·]。本課題組通過(guò)采用二次電等離子燒結(jié)熱變形的方法，獲得了高取向的Bi2Te3熱電材料，其ZT值相比未進(jìn)行熱變形處理試樣提高了近25%[ L. D. Zhao, B. P. Zhang, J. F. Li, H. L. Zhang, W. S. Liu: Solid Stat. Sci., 10 (2008) 651-658]。采取同樣的二次電等離子燒結(jié)熱變形的方法織構(gòu)化處理后的 Bi2Te2 7Setl 3 [Y. Xiao, Bed Poudel, Y. Ma, W. -S. Liu, et al. : Nano lett.，10 (2010)，3373 - 3378.]的ZT值也得到了大幅度的提高。本課題組通過(guò)球磨法合成了非化學(xué)計(jì)量比的Bi2S3納米粉體(專利號(hào)ZL200810106199.0)，通過(guò)放電等離子燒結(jié)技術(shù)將該納米粉燒結(jié)成塊體后，用二次電等離子燒結(jié)熱鍛法制備了具有織構(gòu)的Bi2S2.9(l塊體熱電材料(公開(kāi)號(hào)CN101358313B)，其熱電性能較未熱鍛處理的樣品得到了提高，但其織構(gòu)現(xiàn)象不明顯，織構(gòu)度也很有限[L. D. Zhao, B. P. Zhang, W. S. Liu, H. L. Zhang, J. F. Li. J. Solid State Chem. 181 (2008)，3278]。熱鍛法需要至少兩次或多次放電等離子燒結(jié)，每次燒結(jié)都需要將模具更換成較前一次尺寸更大的模具，其織構(gòu)化過(guò)程涉及多晶體的破碎、滑移和再固化，導(dǎo)致燒成樣品中存有內(nèi)應(yīng)力，并且所能達(dá)到的最高織構(gòu)度有限，較長(zhǎng)的熱處理時(shí)間也會(huì)導(dǎo)致織構(gòu)化樣品的晶粒尺寸長(zhǎng)大，不利于降低材料的熱導(dǎo)率。本發(fā)明直接用具有單晶納米結(jié)構(gòu)的前驅(qū)粉體，通過(guò)一步放電等離子燒結(jié)直接將前驅(qū)粉體的取向結(jié)構(gòu)快速凍結(jié)或固化，制備織構(gòu)多晶體。高織構(gòu)度且致密的熱電硫化鉍多晶體可通過(guò)調(diào)整燒結(jié)壓力、溫度和保溫時(shí)間來(lái)獲得。該工藝不僅具有操作簡(jiǎn)單、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，而且在不改變納米粉體前驅(qū)結(jié)構(gòu)的前提下，提升織構(gòu)度，進(jìn)而提高材料的熱電性能。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種使用單晶硫化鉍納米片、納米管、納米線作為前驅(qū)粉體，用放電等離子燒結(jié)制備織構(gòu)多晶體，工藝簡(jiǎn)單、耗時(shí)短、耗能少、織構(gòu)度容易調(diào)控的用單晶硫化鉍前驅(qū)粉體制備多晶織構(gòu)熱電材料的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種用單晶硫化鉍前驅(qū)粉體制備多晶織構(gòu)熱電材料的方法，
具體工藝流程如下
步驟ι 將取向一致的單晶納米片、納米管或納米線粉體置于在酒精中超聲分散1(T60 min，烘干后置于瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨1(T60 min，使宏觀顆粒細(xì)化并解除團(tuán)聚；其中，X的取值為0彡χ彡0. 5 ；
步驟2 將經(jīng)上述步驟處理過(guò)的所述取前驅(qū)粉體放置于直徑為1(T30 mm的石墨模具中，將所述石墨模具放置在放電等離子燒結(jié)爐中，在壓力為2(T80 MPa，，溫度為573 873 K 進(jìn)行燒結(jié)，保溫(TlO min,即獲得高織構(gòu)度的致密多晶塊體熱電材料。本發(fā)明有益效果是由于采用上述技術(shù)方案將單晶粉體經(jīng)過(guò)超聲分散和研磨解除團(tuán)聚后，作為前驅(qū)粉體，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)加壓快速燒結(jié)，通過(guò)調(diào)整燒結(jié)溫度、壓力、 和保溫時(shí)間，控制多晶塊體材料的織構(gòu)度、晶粒度及致密度，進(jìn)而提高材料的熱電性能。


圖1以單晶納米管為前驅(qū)粉體制備的織構(gòu)多晶Bi2S3塊體樣品在垂直和平行于壓力方向上的XRD圖譜。圖2以單晶納米管為前驅(qū)粉體制備的織構(gòu)多晶Bi2S3塊體樣品在垂直和平行于壓力方向上的斷口 FESEM照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)例1
將(0 0 1)取向的單晶Bi2S3納米片粉體在酒精中超聲分散10 min，烘干后在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨30 min作為前驅(qū)粉體。取前驅(qū)粉體放置于直徑10 mm的石墨模具中，將模具放置在放電等離子燒結(jié)爐中，保持壓力40 MPa,燒結(jié)溫度為773 K，保溫0 min，獲得高織構(gòu)度的致密多晶塊體熱電材料。經(jīng)XRD測(cè)試并定量計(jì)算，(h k 0)面的織構(gòu)度F=O. 79，熱電性能測(cè)試結(jié)果表明其具有很好的溫度穩(wěn)定性，在室溫至300°C測(cè)試范圍內(nèi)功率因子為20(Γ220 μ WnT1IT20實(shí)例2
將(0 0 1)取向的單晶Bi2S2.75納米管粉體在酒精中超聲分散30 min，烘干后在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨60 min作為前驅(qū)粉體。取前驅(qū)粉體放置于直徑15 mm的石墨模具中，將模具放置在放電等離子燒結(jié)爐中，保持壓力80 MPa,燒結(jié)溫度為673 K，保溫3 min，獲得高織構(gòu)度的致密多晶塊體熱電材料。經(jīng)XRD測(cè)試并定量計(jì)算，(h k 0)面的織構(gòu)度F=O. 91，熱電性能測(cè)試結(jié)果表明其具有很好的溫度穩(wěn)定性，在室溫至300°C測(cè)試范圍內(nèi)功率因子為25(Γ300 μ WnT1IT20實(shí)例3
將(0 0 1)取向的單晶Bi2S2.8m米線粉體在酒精中超聲分散10 min，烘干后在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨10 min作為前驅(qū)粉體。取前驅(qū)粉體放置于直徑20 mm的石墨模具中，然后將模具放置在放電等離子燒結(jié)爐中，保持壓力20 MPa,燒結(jié)溫度為573 K，燒結(jié)5 min，獲得高織構(gòu)度的致密多晶塊體熱電材料。經(jīng)XRD測(cè)試并定量計(jì)算，(h k 0)面的織構(gòu)度F=O. 69， 熱電性能測(cè)試結(jié)果表明其具有很好的溫度穩(wěn)定性，在室溫至300°C測(cè)試范圍內(nèi)功率因子為 80 90 μ WnT1KA實(shí)例 4
將(0 0 1)取向的單晶Bi2S2.9m米管粉體在酒精中超聲分散30 min，烘干后在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨40 min作為前驅(qū)粉體。取前驅(qū)粉體放置于直徑30 mm的石墨模具中，將模具放置在放電等離子燒結(jié)爐中，保持壓力50 MPa,燒結(jié)溫度為873 K，保溫3 min，獲得高織構(gòu)度的致密多晶塊體熱電材料。經(jīng)XRD測(cè)試并定量計(jì)算，(h k 0)面的織構(gòu)度F=O. 81，熱電性能測(cè)試結(jié)果表明其具有很好的溫度穩(wěn)定性，在室溫至300°C測(cè)試范圍內(nèi)功率因子為18(Γ200 μ WnT1IT20實(shí)例5
將(0 0 1)取向的單晶Bi2S2.5m米線粉體在酒精中超聲分散60 min，烘干后在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨50 min作為前驅(qū)粉體。取前驅(qū)粉體放置于直徑25 mm的石墨模具中，將模具放置在放電等離子燒結(jié)爐中，保持壓力30 MPa,燒結(jié)溫度為823 K，保溫5 min，獲得高織構(gòu)度的致密多晶塊體熱電材料。經(jīng)XRD測(cè)試并定量計(jì)算，(h k 0)面的織構(gòu)度F=O. 59，熱電性能測(cè)試結(jié)果表明其具有很好的溫度穩(wěn)定性，在室溫至300°C測(cè)試范圍內(nèi)功率因子為8(Γ90 μ WnT1IT2。
權(quán)利要求
1.一種用單晶硫化鉍前驅(qū)粉體制備多晶織構(gòu)熱電材料的方法，其特征在于，具體工藝流程如下步驟1 將取向一致的單晶Bi2S3_xm納米片、納米管或納米線粉體置于在酒精中超聲分散1(T60 min，烘干后置于瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨1(T60 min，使宏觀顆粒細(xì)化并解除團(tuán)聚；其中，X的取值為0彡χ彡0. 5 ；步驟2 將經(jīng)上述步驟處理過(guò)的所述取前驅(qū)粉體放置于直徑為1(T30 mm的石墨模具中，將所述石墨模具放置在放電等離子燒結(jié)爐中，在壓力為2(T80 MPa，，溫度為573 873 K 進(jìn)行燒結(jié)，保溫(TlO min,即獲得高織構(gòu)度的致密多晶塊體熱電材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用單晶硫化鉍前驅(qū)粉體制備多晶織構(gòu)熱電材料的方法，其特征在于，將取向一致的單晶Bi2S3納米片粉體在酒精中超聲分散10 min，烘干后在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨30 min作為前驅(qū)粉體，取前驅(qū)粉體放置于直徑10 mm的石墨模具中，將模具放置在放電等離子燒結(jié)爐中，保持壓力40 MPa,燒結(jié)溫度為773 K，保溫0 min，獲得高織構(gòu)度的致密多晶塊體熱電材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用單晶硫化鉍前驅(qū)粉體制備多晶織構(gòu)熱電材料的方法，其特征在于，將取向一致的單晶Bi2S2.75納米管粉體在酒精中超聲分散30 min，烘干后在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨60 min作為前驅(qū)粉體，取前驅(qū)粉體放置于直徑15 mm的石墨模具中，將模具放置在放電等離子燒結(jié)爐中，保持壓力80 MPa,燒結(jié)溫度為673 K，保溫3 min，獲得高織構(gòu)度的致密多晶塊體熱電材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用單晶硫化鉍前驅(qū)粉體制備多晶織構(gòu)熱電材料的方法，其特征在于，將取向一致的取向的單晶Bi2S2.8m米線粉體在酒精中超聲分散10 min，烘干后在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨10 min作為前驅(qū)粉體，取前驅(qū)粉體放置于直徑20 mm的石墨模具中，然后將模具放置在放電等離子燒結(jié)爐中，保持壓力20 MPa,燒結(jié)溫度為573 K，燒結(jié)5 min，獲得高織構(gòu)度的致密多晶塊體熱電材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用單晶硫化鉍前驅(qū)粉體制備多晶織構(gòu)熱電材料的方法，其特征在于，將取向一致的單晶Bi2S2.9納米管粉體在酒精中超聲分散30 min，烘干后在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨40 min作為前驅(qū)粉體，取前驅(qū)粉體放置于直徑30 mm的石墨模具中，將模具放置在放電等離子燒結(jié)爐中，保持壓力50 MPa,燒結(jié)溫度為873 K，保溫3 min，獲得高織構(gòu)度的致密多晶塊體熱電材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用單晶硫化鉍前驅(qū)粉體制備多晶織構(gòu)熱電材料的方法，其特征在于，將取向一致的單晶Bi2S2.5m米線粉體在酒精中超聲分散60 min，烘干后在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨50 min作為前驅(qū)粉體，取前驅(qū)粉體放置于直徑25 mm的石墨模具中，將模具放置在放電等離子燒結(jié)爐中，保持壓力30 MPa,燒結(jié)溫度為823 K，保溫5 min，獲得高織構(gòu)度的致密多晶塊體熱電材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用單晶硫化鉍前驅(qū)粉體制備多晶織構(gòu)熱電材料的方法，該方法具體包括以下步驟以取向一致的單晶硫化鉍(Bi2S3-x,X的取值為0≤x≤0.5)粉體(包括納米片、納米管、納米線)為前驅(qū)粉體，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，加壓快速燒結(jié)，使得單晶粉體趨于沿垂直于壓力方向排列，并凍結(jié)形成高織構(gòu)度的致密多晶塊體熱電材料，通過(guò)調(diào)整施加壓力，燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間控制塊體材料的織構(gòu)度、晶粒度及致密度。多晶材料由于織構(gòu)而表現(xiàn)出強(qiáng)的各向異性，電傳輸性能得到較大提升。
文檔編號(hào)C01G29/00GK102161507SQ20111008925
公開(kāi)日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2011年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月11日
發(fā)明者于昭新, 張波萍, 葛振華, 趙笑昆, 韓成功 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)