專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備單層石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于二維薄膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種制備單層石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是由碳原子按照Sp2成鍵形成的二維單原子層材料。石墨烯具有很多優(yōu) 良的性質(zhì)，比如它有很高的電子遷移率、室溫下表現(xiàn)出長(zhǎng)程彈道輸運(yùn)性質(zhì)，帶隙可以調(diào)控， 被認(rèn)為是構(gòu)筑新一代電子器件材料的有力競(jìng)爭(zhēng)者。石墨烯良好的電導(dǎo)性能和透光性能，使 它在透明電導(dǎo)電極方面有非常好的應(yīng)用前景，有望廣泛用于觸摸屏、液晶顯示、有機(jī)光伏電 池、有機(jī)發(fā)光二極管等領(lǐng)域。石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)使它在傳感器領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前 景，巨大的表面積使它對(duì)周?chē)沫h(huán)境非常敏感，即使是一個(gè)氣體分子吸附或釋放都可以檢 測(cè)到。正是因?yàn)榫哂斜姸鄡?yōu)異的性質(zhì)，石墨烯成為凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域中備受矚目 的新星，引起了學(xué)術(shù)界、工業(yè)界的廣泛關(guān)注。石墨烯的發(fā)現(xiàn)者英國(guó)物理學(xué)家安德烈 海姆和 康斯坦丁 ·諾沃肖洛夫在石墨烯僅被發(fā)現(xiàn)6年后就獲得了 2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。目前關(guān)于石墨烯制備的方法有很多，如機(jī)械法剝離高定向熱解石墨(HOPG)，液相 剝離石墨，化學(xué)還原石墨氧化物，單晶金屬外延生長(zhǎng)，SiC外延生長(zhǎng)，化學(xué)氣相沉積(CVD)在 金屬鎳或銅上生長(zhǎng)，真空下由金屬基底偏析生長(zhǎng)等。其中，機(jī)械法剝離HOPG獲得石墨烯的 方法過(guò)程不可控，效率低，而且獲得的石墨烯通常面積較小，形狀、結(jié)構(gòu)也不可重復(fù)。導(dǎo)致由 機(jī)械剝離法制備得到的石墨烯是世界最貴的材料之一，人頭發(fā)截面尺寸的微小樣品需要花 費(fèi)1000美元。目前，石墨烯制備效率較高的SiC外延生長(zhǎng)和CVD法備受矚目。但是前者實(shí) 驗(yàn)條件苛刻，基底價(jià)格昂貴，制備的石墨烯難于分離，其厚度由加熱溫度決定，制備大面積 具有單一厚度的石墨烯比較困難；后者目前已經(jīng)初步實(shí)現(xiàn)高效、低價(jià)地制備大面積的石墨 烯，但是采用這種方法獲得的石墨烯往往厚度不均勻、層數(shù)難控制，實(shí)驗(yàn)條件控制精度要求 尚ο不同層數(shù)的石墨烯具有不同的性質(zhì)，比如單層石墨烯是導(dǎo)電性?xún)?yōu)良的半金屬，雙 層石墨烯具有可被電場(chǎng)調(diào)控的帶隙，而三層石墨烯的導(dǎo)帶與價(jià)帶的重疊程度可通過(guò)電場(chǎng)調(diào) 節(jié)而改變，多層石墨烯(> 10層)則擁有和石墨相似的能帶結(jié)構(gòu)。如果制備的石墨烯層數(shù) 分布不均勻，那么所得的石墨烯的性質(zhì)會(huì)混雜不同層數(shù)石墨烯的不同特性，為下一步的應(yīng) 用帶來(lái)不便。因此，如何有效的控制石墨烯的層數(shù)是石墨烯制備中的關(guān)鍵問(wèn)題。在已有的文獻(xiàn)報(bào)道中，為了有效控制石墨烯的層數(shù)，人們嘗試了不同的金屬基底 進(jìn)行生長(zhǎng)，在銅箔上的低壓化學(xué)氣相沉積法可以制備均一度達(dá)95%的單層石墨烯，然而制 備條件要求苛刻，多層石墨烯的生成無(wú)法完全避免。單晶的金屬基底也被用來(lái)控制石墨烯 的均勻性，鎳鈷等金屬的單晶可以生長(zhǎng)出均勻分布的石墨烯，然而單晶金屬基底價(jià)格昂貴， 在石墨烯的轉(zhuǎn)移過(guò)程中經(jīng)歷刻蝕后難以重復(fù)利用，并不是適合大規(guī)模制備與應(yīng)用以及工業(yè) 生產(chǎn)的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備單層石墨烯的方法。本發(fā)明提供的制備單層石墨烯的方法，包括如下步驟1)制備合金基底；2)在氫氣和惰性氣氛中，通入碳源利用化學(xué)氣相沉積方法在所述步驟1)所得合 金基底表面催化生長(zhǎng)石墨烯，完成所述單層石墨烯的制備。上述方法的所述步驟1)所述制備合金基底的方法為下述方法a或方法b，其中，所 述方法a包括如下步驟在金屬基底上制備至少一層金屬薄膜，得到所述合金基底；所述方法b包括如下步驟在非金屬基底上制備至少兩層金屬薄膜，得到所述合
金基底O所述方法a中，所述金屬薄膜的層數(shù)為一層或兩層，優(yōu)選一層；構(gòu)成所述金屬基 底和金屬薄膜的材料均選自鎳、鈷、鐵、鋁、金、銀、銅、鋅、鉬、鎢、鈦、釩、鉻、釕、銠、鉬、鈀和 銥中的至少一種，優(yōu)選鎳、鈷、鐵、鎢和鉬中的至少一種；所述金屬基底的厚度為Iym 1000 μ m,優(yōu)選25 μ m 200 μ m ；所述金屬薄膜的厚度為5nm 1 μ m,優(yōu)選200nm 500nm， 更優(yōu)選200nm ；所述方法b中，構(gòu)成所述非金屬基底的材料為硅片、氧化硅、玻璃、石英、碳化硅或 氧化鋁；所述金屬薄膜的層數(shù)為兩層或三層，優(yōu)選兩層；構(gòu)成所述金屬薄膜的材料選自鎳、 鈷、鐵、鋁、金、銀、銅、鋅、鉬、鎢、鈦、釩、鉻、釕、銠、鉬、鈀和銥中的至少一種，優(yōu)選鎳、鈷、鐵、 鎢和鉬中的至少一種；所述非金屬基底的厚度為1 μ m 1000 μ m,優(yōu)選25 μ m 500 μ m ；所 述每層金屬薄膜的厚度為5nm 1 μ m,優(yōu)選200nm 500nm，更優(yōu)選200nm。上述方法a和方法b中制備金屬薄膜的方法均為蒸鍍法；所述蒸鍍法中，溫度為 20 IOO0C，優(yōu)選 250C ；壓強(qiáng)為 1 X l(T5mbar 1 X l(T8mbar，優(yōu)選 1 X IO^mbar0所述步驟2~)化學(xué)氣相沉積方法的步驟為在氫氣和惰性氣氛中，將所述步驟1) 所得合金基底由室溫升至退火溫度退火后，再通入碳源并升至生長(zhǎng)溫度在所述步驟1)所 得合金基底表面催化生長(zhǎng)石墨烯；所述退火步驟中，溫度為800-1000°C，優(yōu)選900°C，時(shí) 間為15-60分鐘，優(yōu)選20分鐘；所述催化生長(zhǎng)步驟中，溫度為800 1200°C，優(yōu)選900 1100°C，更優(yōu)選1000°C，時(shí)間為3 180分鐘，具體可為5_30分鐘，優(yōu)選5 60分鐘； 由室溫升至所述退火步驟的溫度的升溫時(shí)間為25-40分鐘，優(yōu)選5-10分鐘，由所述退火 步驟的溫度升溫至所述催化生長(zhǎng)步驟的溫度的時(shí)間為5-10分鐘，優(yōu)選5分鐘；所述氫氣 的流速為20sccm-1000sccm,優(yōu)選100sccm-800sccm,更優(yōu)選400sccm ；所述惰性氣體的 流速為lOOsccm-lOOOsccm，優(yōu)選300sccm-600sccm，更優(yōu)選500sccm ；所述碳源的流速為 3sccm-200sccm,優(yōu)選20sccm-100sccm，更優(yōu)選50sccm ；所述碳源與所述氫氣的體積比為 3 800-1 2，優(yōu)選1 16-1 2，更優(yōu)選1 16。所述碳源選自一氧化碳、甲烷、乙烷、 丙烷、丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、乙烯、丙烯、丁二烯、戊烯、環(huán)戊二烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯、 甲苯和酞菁中的至少一種，優(yōu)選甲烷、乙醇、乙烯和環(huán)己烷中的至少一種；所述惰性氣體選 自氮?dú)夂蜌鍤庵械闹辽僖环N，優(yōu)選氬氣。上述本發(fā)明提供的制備單層石墨烯的方法，還包括如下步驟在所述步驟2)之 后，用刻蝕劑刻蝕所述金屬薄膜，并用高分子膜作為支撐膜，使所述單層石墨烯在所述高分 子膜的支撐下與所述金屬薄膜分離后，再用有機(jī)溶劑去除所述支撐膜。其中，所述刻蝕劑選自質(zhì)量百分濃度為30% -60%的稀鹽酸、濃度為0. 5M-1M的FeCl3水溶液、質(zhì)量百分濃度為 30% -60%的稀硝酸和質(zhì)量百分濃度為30% -40%的稀王水中的至少一種，該刻蝕劑也可 用各種商用的金屬刻蝕劑，優(yōu)選濃度為0. 5M-1M的!^eCl3水溶液；所述高分子膜為聚甲基丙 烯酸甲酯薄膜或聚二甲基硅氧烷薄膜，優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，厚度為100nm-500nm， 優(yōu)選200nm-250nm ；所述有機(jī)溶劑選自丙酮、氯仿、乙酸乙酯和甲苯中的至少一種。另外，按照上述方法制備得到的單層石墨烯，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明提供制備100%單層石墨烯的方法，具有以下特征和優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明第一次公開(kāi)了利用合金金屬中對(duì)于化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)石墨烯過(guò)程中碳 源在金屬中析出過(guò)程的控制，可控制備厚度嚴(yán)格均勻、大面積石墨烯薄膜的方法。該方法利 用合金基底中兩種或以上不同合金金屬的特性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳源的分解、擴(kuò)散和析出過(guò)程的 控制，簡(jiǎn)單、高效地約束了溶解于金屬基底中碳的析出過(guò)程，使得石墨烯能夠以表面催化的 形式生長(zhǎng)，獲得了層數(shù)分布均一的單層石墨烯。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明使用的表面催化金屬，如 鎳，和石墨烯之間的晶格失配度很小，具有較高的碳溶解度，可以作為催化劑基底制備出多 層的石墨烯薄膜。同時(shí)，二元合金中另一組分金屬，如鉬，具有較高的熔點(diǎn)，在高溫下會(huì)與碳 形成穩(wěn)定的鉬碳化合物，可以起到固定額外碳源的作用。例如，本發(fā)明將鎳蒸鍍于鉬箔基底 上，利用鉬對(duì)于碳的固定作用以及表面上鎳對(duì)于碳的催化分解和石墨化作用，在化學(xué)氣相 沉積體系中表面催化生長(zhǎng)單層石墨烯薄膜。采用簡(jiǎn)便的CVD體系，通過(guò)對(duì)生長(zhǎng)基底的設(shè)計(jì) 實(shí)現(xiàn)對(duì)單層石墨烯制備的嚴(yán)格控制，從而實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量單層石墨烯的大面積可控生長(zhǎng)。2、本發(fā)明方法具有普適性，對(duì)于大多數(shù)合金金屬，只要其中含有可催化碳石墨化 的成分，均可在化學(xué)氣相沉積過(guò)程中生長(zhǎng)出石墨烯。3、本發(fā)明公開(kāi)的方法，革新性地改變了石墨烯的制備現(xiàn)狀。相比其他石墨烯制備 方法，它克服了機(jī)械剝離法制備石墨烯的隨機(jī)性，比液相法分離得到的石墨烯單晶尺寸大， 相對(duì)于已報(bào)道的CVD方法更均勻、更可控、對(duì)生長(zhǎng)條件容錯(cuò)性強(qiáng)、薄箔基底方便用于大規(guī)模 制備。4、本發(fā)明制備的石墨烯可以不受基底晶格尺寸的限制。無(wú)需單晶即可生長(zhǎng)大面積 層數(shù)均勻的石墨烯。5、本發(fā)明提供的制備石墨烯的方法，條件簡(jiǎn)單，無(wú)需苛刻控制升溫速度、溫度、壓 強(qiáng)、外加碳源種類(lèi)及碳源量和降溫速度，更無(wú)需考慮基片的方向性，所以可進(jìn)行芯片級(jí)石墨 烯的規(guī)模批量制備。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)制備參數(shù)(如升溫速度、溫度、壓強(qiáng)、外加碳源種類(lèi)及碳源量 和降溫速度等)控制容錯(cuò)性強(qiáng)，制備所得石墨烯為100%單層，層數(shù)嚴(yán)格可控，分布均勻，產(chǎn) 品的重復(fù)性好，基底廉價(jià)易得，特別適合應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，尤其適用于單層或少層石墨烯 的可控制備。


圖1為化學(xué)氣相沉積制備石墨烯的流程圖。圖2為將制備的石墨烯轉(zhuǎn)移至帶有300nm熱氧化層的硅基底上的光學(xué)照片(實(shí)施 例1)。圖3為將制備的石墨烯轉(zhuǎn)移至帶有300nm熱氧化層的硅基底上的層數(shù)分析圖(實(shí) 施例1)。
圖4為將制備的石墨烯轉(zhuǎn)移至帶有300nm熱氧化層的硅基底上的拉曼光譜圖(實(shí) 施例1)。圖5為將制備的石墨烯轉(zhuǎn)移至帶有300nm熱氧化層的硅基底上的原子力顯微鏡圖 像(實(shí)施例1)。圖6為將制備的石墨烯轉(zhuǎn)移至微柵銅網(wǎng)上的透射電子顯微鏡圖像和選區(qū)電子衍 射圖像(實(shí)施例1)。圖7為將制備的石墨烯轉(zhuǎn)移至帶有300nm熱氧化層的硅基底上的光學(xué)照片(實(shí)施 例2)。圖8為將制備的石墨烯轉(zhuǎn)移至帶有300nm熱氧化層的硅基底上的拉曼光譜圖(實(shí) 施例2)。圖9為將制備的石墨烯轉(zhuǎn)移至帶有300nm熱氧化層的硅基底上的光學(xué)照片(實(shí)施 例3)。圖10為將制備的石墨烯轉(zhuǎn)移至帶有300nm熱氧化層的硅基底上的拉曼光譜圖 (實(shí)施例3)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所 述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。所述材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑而得。下 述實(shí)施例中制備所得石墨烯薄膜，其層數(shù)是將石墨烯轉(zhuǎn)移在帶有300nm熱氧化層的硅基 底上通過(guò)光學(xué)顯微鏡下的顏色差異直觀分辨而得，通過(guò)由綠光下紅、綠、藍(lán)三原色值的差 別，可以準(zhǔn)確地得到石墨烯層數(shù)分布圖，該石墨烯薄膜的厚度通過(guò)拉曼光譜、原子力顯微鏡 (AFM)和透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行表征。實(shí)施例1、制備單層石墨烯1)選擇厚度為200 μ m的鉬箔作為金屬基底，并利用電子束蒸鍍法，在真空度為 lXKTmbar，溫度為25°C的條件下在該鉬箔金屬基底上蒸鍍一層厚度為200nm的多晶鎳 膜，得到合金基底；2)在氫氣(流速為400SCCm)和氬氣(流速為500sCCm)中，于管式爐中將步驟1) 所得合金基底由室溫經(jīng)25分鐘加熱至900°C后恒溫20分鐘進(jìn)行退火，而后再經(jīng)5分鐘升溫 至催化生長(zhǎng)溫度1000°C，此時(shí)通入碳源甲烷(流速為50sCCm)停留5分鐘進(jìn)行生長(zhǎng)，甲烷氣 體量與氫氣氣體量的體積比為16 1，再以15°C/min的降溫速度降至700°C，關(guān)掉加熱器， 自然降溫，當(dāng)溫度低于200°C時(shí)關(guān)閉保護(hù)氣體氬氣，取出樣品，即在步驟1)所得合金基底表 面得到本發(fā)明提供的單層石墨烯。3)在所得單層石墨烯上旋涂一層PMMA(厚度為200nm)透明柔性高分子薄膜作為 支撐基底，170°C加熱15min，然后浸在濃度為IM的!^eCl3水溶液中30min，使樣品中的鎳薄 層被腐蝕掉，石墨烯連同PMMA薄膜一起與鉬箔分離。PMMA薄膜擔(dān)載著該單層石墨烯轉(zhuǎn)移到 帶有300nm氧化層的硅片上，在有機(jī)溶劑丙酮中溶解除去作為支撐基底的PMMA薄膜。得到 如圖2所示的結(jié)果。由圖2可知，該實(shí)施例制備所得單層石墨烯的面積達(dá)到100%。如圖3所示，對(duì)轉(zhuǎn)移在硅基底上的石墨烯的光學(xué)顯微鏡圖像進(jìn)行了紅綠藍(lán)(RGB) 的顏色通道分析，(Reina, A. ；Thiele, S. Jia, Χ. T. ；Bhaviripudi, S. ；Dresselhaus,M. S. ；Schaefer, J. A. ；Kong, J. , Growth of Large-Area Single—and Bi-Layer Graphene byControlled Carbon Precipitation on Polycrystalline Ni Surfaces.Nano Research. 2009，2 (6)，509-516)由綠光下紅、綠、藍(lán)三原色值的差別，可以準(zhǔn)確地得到石墨 烯層數(shù)分布圖，其中紅色代表單層石墨烯，黑色代表基底。從圖3的分析可以看出，該實(shí)施 例所制備的單層石墨烯的面積可以達(dá)到100%。 如圖4所示，對(duì)轉(zhuǎn)移在硅基底上的石墨烯進(jìn)行了拉曼光譜的表征。拉曼光譜是表 征石墨烯層數(shù)與質(zhì)量的有利手段(Ferrari, Α. C. ；Meyer, J. C. ；Scardaci, V ；Casiraghi, C. ；Lazzeri,M. ；Mauri, F. ；Piscanec,S. ；Jiang,D. ；Novoselov,K. S. ；Roth, S. ；Physical Review Letters 2006，97，187401)。從圖中可以看出利用本發(fā)明制備的石墨烯具備半峰 寬 35CHT1的G’峰，G’峰符合單洛倫茲峰的擬合，且G峰與G’峰的相對(duì)強(qiáng)對(duì)比< 0. 5，代 表缺陷的D峰與G峰的相對(duì)強(qiáng)度比<0.3，根據(jù)石墨烯的拉曼光譜特征可以證明制備的石墨 烯是質(zhì)量?jī)?yōu)良的單層石墨烯。 如圖5所示，對(duì)轉(zhuǎn)移在硅基底上的石墨烯進(jìn)行了原子力顯微鏡的表征。一般認(rèn)為， 因?yàn)榉兜氯A相互作用以及轉(zhuǎn)移過(guò)程中水層的存在，轉(zhuǎn)移到在硅基底上石墨烯厚度在0. 7 1.5nm之間。從圖中表示可以看出，石墨烯與基底的高度差在l.Onm，進(jìn)一步確認(rèn)所制備的 石墨烯為單層石墨烯。同時(shí)，制備得到的石墨烯分布均勻，厚度均一。如圖6所示，對(duì)轉(zhuǎn)移在硅基底上的石墨烯進(jìn)行了透射電子顯微鏡的表征。圖6 中的大圖展示了折疊處的單層石墨烯，小圖是對(duì)單層石墨烯進(jìn)行的選區(qū)電子衍射(SAED， selected area electron diffraction)表征，圖中的六方晶格結(jié)構(gòu)證明了石墨烯的晶化 程度。綜上所述，利用本發(fā)明專(zhuān)利利用各種合金金屬基底，在操作簡(jiǎn)便的化學(xué)氣相沉積 過(guò)程中，通過(guò)對(duì)生長(zhǎng)基底的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)對(duì)單層石墨烯制備的嚴(yán)格控制，從而實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、單層 石墨烯的大面積可控生長(zhǎng)。這種制備厚度均一單層石墨烯的方法對(duì)制備條件要求毫不苛 刻，簡(jiǎn)便易行，適合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。實(shí)施例2、制備單層石墨烯(減薄金屬基底的厚度至實(shí)施例1的1/8，提高生長(zhǎng)時(shí) 碳源濃度至實(shí)施例1的8倍，延長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間至實(shí)施例1的6倍)1)選擇厚度為25 μ m的鉬箔作為金屬基底，并利用電子束蒸鍍法，在真空度為 lXKTmbar，溫度為25°C的條件下在該鉬箔金屬基底上蒸鍍一層厚度為200nm的多晶鎳 膜，得到合金基底；2)在氫氣(流速為400SCCm)和氬氣(流速為500sCCm)中，于管式爐中將步驟1) 所得合金基底由室溫經(jīng)25分鐘加熱至900°C后恒溫20分鐘進(jìn)行退火，而后再經(jīng)5分鐘升溫 至催化生長(zhǎng)溫度1000°C，此時(shí)通入碳源甲烷(流速為50sCCm)停留30分鐘進(jìn)行生長(zhǎng)，甲烷 氣體量與氫氣氣體量的體積比為2 1，再以15°C/min的降溫速度降至700°C，關(guān)掉加熱 器，自然降溫，當(dāng)溫度低于200°C時(shí)關(guān)閉保護(hù)氣體氬氣，取出樣品，即在步驟1)所得合金基 底表面得到本發(fā)明提供的單層石墨烯。3)在所得單層石墨烯上旋涂一層PMMA(厚度為200nm)透明柔性高分子薄膜作為 支撐基底，170°C加熱15min，然后浸在IM的!^eCl3水溶液中30min，使樣品中的鎳薄層被腐 蝕掉，石墨烯連同PMMA薄膜一起與鉬箔分離。PMMA薄膜擔(dān)載著該單層石墨烯轉(zhuǎn)移到帶有 300nm氧化層的硅片上，在有機(jī)溶劑丙酮中溶解除去作為支撐基底的PMMA薄膜。得到如圖7所示的結(jié)果。由圖7可知，該實(shí)施例制備所得單層石墨烯的面積達(dá)到100%。如圖8所示，對(duì)轉(zhuǎn)移在硅基底上的石墨烯進(jìn)行了拉曼光譜的表征。從圖中可以看 出利用本發(fā)明制備的石墨烯具備半峰寬 35cm—1的G’峰，G’峰符合單洛倫茲峰的擬合，且 G峰與G’峰的相對(duì)強(qiáng)對(duì)比< 0. 5，代表缺陷的D峰與G峰的相對(duì)強(qiáng)度比< 0. 3，根據(jù)石墨烯 的拉曼光譜特征可以證明制備的石墨烯是質(zhì)量?jī)?yōu)良的單層石墨烯。實(shí)施例3、制備單層石墨烯(減薄金屬基底的厚度至實(shí)施例1的1/8，提高生長(zhǎng)時(shí) 碳源濃度至實(shí)施例1的8倍，減低降溫速度至實(shí)施例1的 1/4)1)選擇厚度為25 μ m的鉬箔作為金屬基底，并利用電子束蒸鍍法，在真空度為 lXKTmbar，溫度為25°C的條件下在該鉬箔金屬基底上蒸鍍一層厚度為200nm的多晶鎳 膜，得到合金基底；2)在氫氣(流速為400SCCm)和氬氣(流速為500sCCm)中，于管式爐中將步驟1) 所得合金基底加熱至90(TC后恒溫20分鐘進(jìn)行退火，而后升溫至催化生長(zhǎng)溫度KKKTC，此 時(shí)通入碳源甲烷(流速為50sCCm)停留5分鐘進(jìn)行生長(zhǎng)，甲烷氣體量與氫氣氣體量的體積 比為2 1，再以4°C/min的降溫速度降至500°C，關(guān)掉加熱器，自然降溫，當(dāng)溫度低于200°C 時(shí)關(guān)閉保護(hù)氣體氬氣，取出樣品，即在步驟1)所得合金基底表面得到本發(fā)明提供的單層石 墨煉。3)在所得單層石墨烯上旋涂一層PMMA(厚度為200nm)透明柔性高分子薄膜作為 支撐基底，170°C加熱15min，然后浸在IM的!^eCl3水溶液中30min，使樣品中的鎳薄層被腐 蝕掉，石墨烯連同PMMA薄膜一起與鉬箔分離。PMMA薄膜擔(dān)載著該單層石墨烯轉(zhuǎn)移到帶有 300nm氧化層的硅片上，在有機(jī)溶劑丙酮中溶解除去作為支撐基底的PMMA薄膜。得到如圖 9所示的結(jié)果。由圖9可知，該實(shí)施例制備所得單層石墨烯的面積達(dá)到100%。如圖10所示，對(duì)轉(zhuǎn)移在硅基底上的石墨烯進(jìn)行了拉曼光譜的表征。從圖中可以看 出利用本發(fā)明制備的石墨烯具備半峰寬 34cm 1的G’峰，G’峰符合單洛倫茲峰的擬合，且 G峰與G’峰的相對(duì)強(qiáng)對(duì)比< 0. 5，根據(jù)石墨烯的拉曼光譜特征可以證明制備的石墨烯是質(zhì) 量?jī)?yōu)良的單層石墨烯。
權(quán)利要求
1.一種制備單層石墨烯的方法，包括如下步驟1)制備合金基底；2)在氫氣和惰性氣氛中，通入碳源利用化學(xué)氣相沉積方法在所述步驟1)所得合金基 底表面催化生長(zhǎng)石墨烯，完成所述單層石墨烯的制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述制備合金基底的方 法為下述方法a或方法b，其中，所述方法a包括如下步驟在金屬基底上制備至少一層金 屬薄膜，得到所述合金基底；所述方法b包括如下步驟在非金屬基底上制備至少兩層金屬薄膜，得到所述合金基底。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述方法a中，所述金屬薄膜的層數(shù)為一 層或兩層，優(yōu)選一層；構(gòu)成所述金屬基底和金屬薄膜的材料均選自鎳、鈷、鐵、鋁、金、銀、銅、 鋅、鉬、鎢、鈦、釩、鉻、釕、銠、鉬、鈀和銥中的至少一種，優(yōu)選鎳、鈷、鐵、鎢和鉬中的至少一 種；所述金屬基底的厚度為ι μ m 1000 μ m,優(yōu)選25 μ m 200 μ m ；所述金屬薄膜的厚度為 5nm 1 μ m,優(yōu)選 200nm 500nm，更優(yōu)選 200nm ；所述方法b中，構(gòu)成所述非金屬基底的材料為硅片、氧化硅、玻璃、石英、碳化硅或氧化 鋁；所述金屬薄膜的層數(shù)為兩層或三層，優(yōu)選兩層；構(gòu)成所述金屬薄膜的材料選自鎳、鈷、 鐵、鋁、金、銀、銅、鋅、鉬、鎢、鈦、釩、鉻、釕、銠、鉬、鈀和銥中的至少一種，優(yōu)選鎳、鈷、鐵、鎢 和鉬中的至少一種；所述非金屬基底的厚度為1 μ m 1000 μ m,優(yōu)選25 μ m 500 μ m ；所述 每層金屬薄膜的厚度為5nm 1 μ m,優(yōu)選200nm 500nm，更優(yōu)選200nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3任一所述的方法，其特征在于所述方法a和方法b中制備金 屬薄膜的方法均為蒸鍍法。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述蒸鍍法中，溫度為20-100°C，優(yōu)選 250C ；壓強(qiáng)為 1 X 1 (T5mbar-1 X l(T8mbar，優(yōu)選 1 X 1 (Tmbar。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所述步驟幻化學(xué)氣相沉積方法 中，碳源選自一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、乙烯、丙烯、丁二烯、戊 烯、環(huán)戊二烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯、甲苯和酞菁中的至少一種，優(yōu)選甲烷、乙醇、乙烯和環(huán)己 烷中的至少一種；所述惰性氣體選自氮?dú)夂蜌鍤庵械闹辽僖环N，優(yōu)選氬氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的方法，其特征在于所述步驟幻化學(xué)氣相沉積方法的 步驟為在氫氣和惰性氣氛中，將所述步驟1)所得合金基底由室溫升至退火溫度退火后， 再通入碳源并升至生長(zhǎng)溫度在所述步驟1)所得合金基底表面催化生長(zhǎng)石墨烯；所述退火 步驟中，溫度為800-1000°C，優(yōu)選900°C，時(shí)間為15-60分鐘，優(yōu)選20分鐘；所述催化生長(zhǎng)步 驟中，溫度為800 1200°C，優(yōu)選900 1100°C，時(shí)間為3 180分鐘，優(yōu)選5 60分鐘；由 室溫升至所述退火步驟的溫度的升溫時(shí)間為25-40分鐘，優(yōu)選5-10分鐘，由所述退火步驟 的溫度升溫至所述催化生長(zhǎng)步驟的溫度的時(shí)間為5-10分鐘，優(yōu)選5分鐘；所述氫氣的流速 為 20sccm-1000sccm，優(yōu)選 100sccm_800sccm ；所述惰性氣體的流速為 lOOsccm-lOOOsccm， 優(yōu)選300sccm-600sccm ；所述碳源的流速為3sccm-200sccm，優(yōu)選20sccm-100sccm ；所述碳 源與所述氫氣的體積比為3 800-1 2，優(yōu)選1 16-1 2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的方法，其特征在于所述制備單層石墨烯的方法，還包 括如下步驟在所述步驟幻之后，用刻蝕劑刻蝕所述金屬薄膜，并用高分子膜作為支撐膜，使所述 單層石墨烯在所述高分子膜的支撐下與所述金屬薄膜分離后，再用有機(jī)溶劑去除所述支撐膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述刻蝕劑選自質(zhì)量百分濃度為 30% -60%的稀鹽酸、濃度為0. 5M-1M的FeCl3水溶液、質(zhì)量百分濃度為30% -60%的稀硝 酸和質(zhì)量百分濃度為30% -40%的稀王水中的至少一種，優(yōu)選濃度為0. 5M-1M的FeClyK 溶液；所述高分子膜為聚甲基丙烯酸甲酯薄膜或聚二甲基硅氧烷薄膜，優(yōu)選聚甲基丙烯酸 甲酯薄膜，厚度為100nm-500nm，優(yōu)選200nm-250nm ；所述有機(jī)溶劑選自丙酮、氯仿、乙酸乙 酯和甲苯中的至少一種。
10.權(quán)利要求1-9任一所述方法制備得到的單層石墨烯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備單層石墨烯的方法。該方法包括如下步驟1)制備合金基底；2)在氫氣和惰性氣氛中，通入利用化學(xué)氣相沉積方法在所述步驟1)所得合金基底表面催化生長(zhǎng)石墨烯，完成所述單層石墨烯的制備。該方法利用合金基底中兩種或以上不同合金金屬的特性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳源的分解、擴(kuò)散和析出過(guò)程的控制，簡(jiǎn)單、高效地約束了溶解于金屬基底中碳的析出過(guò)程，使得石墨烯能夠以表面催化的形式生長(zhǎng)，獲得了層數(shù)分布均一的單層石墨烯，特別適合應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，尤其適用于單層或少層石墨烯的可控制備。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102134067SQ20111009620
公開(kāi)日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2011年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月18日
發(fā)明者付磊, 劉忠范, 戴博雅 申請(qǐng)人:北京大學(xué)