專利名稱：一種粒徑可控的金紅石型納米二氧化鈦顆粒的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米二氧化鈦顆粒的制備領域，特別涉及一種粒徑可控的金紅石型納 米二氧化鈦顆粒的制備方法。
背景技術：
近年來，納米材料的特殊性質受到了普遍關注，這吸引了大批學者對納米材料的 合成進行了廣泛的研究。由于顆粒尺寸的細微變化，比表面積急劇增加。納米二氧化鈦具 有粒徑小、比表面積大、光催化、吸附性能好、紫外吸收率高等優(yōu)點而成為重要的無機功能 材料，廣泛應用于涂料、光催化劑、化妝品、電子材料和功能陶瓷等領域，金紅石型耐熱性、 熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性優(yōu)于銳鈦礦型TiO高濂，鄭珊，張青紅.納米二氧化鈦光催化材料 及應用[M].北京化學工業(yè)出版社，2002 :16-20。金紅石型納米TiO2具有更好的吸收紫 外線的功能，它在全部紫外區(qū)都具有有效的紫外線濾除能力，加上它的化學性質穩(wěn)定(熔 點> 1800°C、熱分解溫度超過2000°C )、無毒(大鼠的LD50 > 5000mg/lg)和更好的耐候 性而得到廣泛的應用。例如在清漆中含有0. 5% 4%的納米TiO2，便能防止木材受光照后 發(fā)黑；在食品包裝用塑料薄膜中加入0. 0.5%的納米TiO2可防止食品受光照后氧化， 以及肉類等食品在櫥窗中受熒光燈照射后氧化變色；在塑料中使用能防止塑料本身被日光 降解和老化；在農(nóng)用薄膜中使用能提高它的強度和耐久性；在化妝品使用可以提高化妝品 的防曬和抗紫外線的能力。另外，金紅石型納米T^2由于其特殊的電學性能，不僅可以用 于濕敏和壓敏元件，還可以用作傳感器材料檢測多種氣體。如納米T^2可檢測H2、CO等可 燃性氣體和02，特別是用作汽車尾氣傳感器，通過測定汽車尾氣中的氧含量，可以控制汽車 發(fā)動機的效率。而且由于金紅石型納米TW2更好的耐候性和顏料性能，所以在涂料和涂層 方面具有更加高的應有價值鄧捷，吳立峰.鈦白粉應用手冊[M].北京化學工業(yè)出版社， 2005。納米材料的制備方法很多，液相沉淀法通常采用的工藝路線是將氨水、(NH4)2CO3 或NaOH等堿類物質加入到鈦鹽溶液中，生成無定形的Ti (OH)4，將生成的沉淀過濾、洗滌、干 燥后，控制溫度的不同，經(jīng)煅燒得到銳鈦礦型或金紅石型納米TW2粉體沈毅，張智丹，沈上 越.二氧化鈦微米球形顆粒的制備與研究[J].硅酸鹽通報，2005，(3) :96-101。雖然該 法設備工藝簡單，制樣時間較短，技術要求不高，成本低等優(yōu)點，但是純度不高，而且粒徑控 制方面并未介紹。祖庸等水解溫度為33°C，η(鈦酸丁酯)η(乙醇)η(水)η(鹽 酸)=1 9 3 0.28，制備出了平均粒徑8nm 25nm，顆粒形態(tài)呈球形的TiO2粉體， 550°C鍛燒為銳鈦礦型，800°C鍛燒為金紅石型祖庸，李曉娥，衛(wèi)志賢.超細TW2的合成研 究溶膠-凝膠法[J].西北大學學報，1998，觀(1) :51-56。此法依然未實現(xiàn)對顆粒粒徑 的控制。尹荔松等人在上述體系中加人冰醋酸作為鰲合劑，以控制鈦酸丁醋的水解速度，系 統(tǒng)考察H2O/鈦醇鹽的摩爾體系、pH值、乙醇/鈦酸丁醋摩爾比及水解溫度等因素對膠凝時 間的影響。尹荔松，周歧發(fā)，唐新桂，等.溶膠-凝膠法制備納米的膠凝過程機理研究[J]. 功能材料，1999，3(K4) :407-409]0該方法合成的納米粉體顆粒均勻、純度高、形狀易控制，但不能控制粒徑大小。^iao Tieliu先用氨水做沉淀劑，加入到異丁醇鈦乙醇溶液中，制 得Ti (OH)4沉淀物，再溶入硝酸中，加熱到80°C，恒溫池制得超細金紅石型納米二氧化鈦。 [Zhao TieLiu, Yao Shushan. Preparation and characterization of highly dispersed nanocrystalline rutile powders[J]. Materials Letters,2007, (61) :2798_2803
在Pedraza等用TiCl3直接氧化法制備出金紅石型納米二氧化鈦Pedraza F，Vazquez A.Ostentation of Ti02 rutile at room temperature through direct oxidation of TiC13[J].J Phys Chem Solids，1999，60 :445_448；張艷峰由 TiOCl2 均相溶液采用低溫 (室溫 60°C)陳化直接制備了納米氧化鈦針形聚集體顆粒張艷峰，魏雨，賈振斌.Ti0C12 溶液低溫水解合成金紅石型氧化鈦納米粉[J].無機材料學報，2001，16(6) :1217-1219。 趙曉紅等用TiCl3低溫水熱法制備出金紅石型納米二氧化鈦趙曉紅，張淵明，等.低溫水 熱法制備高活性納米金紅石相二氧化鈦[J].化學研究與應用，2006，18 (3) :235-238。這 些方法均為涉及粒徑控制。另一方面，已有報道表明，通過銳鈦礦納米晶種控制銳鈦礦納米顆粒粒徑Park N G, Lagemaat van de J, Frank A J. Comparison of dye-sensitized rutile and anatase based TiO2 Solarcells [J]. J. Phys. Chem. B, 2000,104(38) :8989_8994。應該考慮到通過 用金紅石，銳鈦礦晶種數(shù)量來控制金紅石納米二氧化鈦顆粒大小，同時所制備的納米顆粒 粒徑均一。同時，可以在相同的PH等條件下，制備產(chǎn)率相當?shù)慕鸺t石納米顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種粒徑可控的金紅石型納米二氧化鈦顆粒 的制備方法，該方法操作簡便，重復性好，每批次的粒徑均勻性好，具有粒徑可控，分散性好 等優(yōu)勢。本發(fā)明的一種粒徑可控的金紅石型納米二氧化鈦顆粒的制備方法，包括(1)將酸劑與鈦源按摩爾比3. 2 1混合，在室溫下攪拌2 4h，制得二氧化鈦晶 種溶液；(2)將酸劑加到水中，逐滴加入與酸劑的摩爾比為1 16的鈦源，添加與鈦源的摩 爾比為0.01 0.1 1的上述二氧化鈦晶種溶液，加水稀釋2倍，攪拌15 30min，得到透 明溶液；將溶液轉移到反應釜進行水熱反應，最后自然冷卻至室溫，水洗離心，真空烘干，即得。所述步驟(1)中的酸劑為高氯酸，濃度為0. 8M。所述步驟(1)中的鈦源為異丙醇鈦溶液，濃度為0. 25M。所述步驟(1)中的二氧化鈦晶種為金紅石型納米晶種。所述步驟O)中的酸劑為高氯酸溶液，加水稀釋后透明溶液中高氯酸的濃度為 4. OM0所述步驟O)中的鈦源為鈦酸酯或鈦酸鹽溶液，加水稀釋后透明溶液中的鈦離子 濃度為0. 25M。所述步驟O)中的水熱反應具體條件為于100 120°C陳化M 32h，再升溫至 140 160°C 陳化 72 80h。有益效果
(1)本發(fā)明在控制不同數(shù)量晶種的條件下，采用溶膠-凝膠法進行，操作簡便，重 復性好，每批次的粒徑均勻性好；(2)本發(fā)明具有粒徑可控，分散性好等優(yōu)勢，可以制備出不同粒徑的金紅石型納米 二氧化鈦超細粉體，為不同粒徑的金紅石型納米顆粒的制備與應用打下了良好的基礎。


圖1是本發(fā)明工藝流程圖；圖2是實施例1所得的金紅石型納米二氧化鈦顆粒的透射電鏡圖片；圖3是實施例2所得的金紅石型納米二氧化鈦顆粒的透射電鏡圖片；圖4是實施例2所得的金紅石型納米二氧化鈦顆粒的XRD圖片。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。實施例1(1) 20ml溶液中包括0. 8M的高氯酸與0. 25M的異丙醇鈦，在室溫下攪拌3h，制得 金紅石二氧化鈦晶種溶液，放入冰箱待用；(2)量取高氯酸溶液0.08mol加到IOmL水中，添加金紅石晶種溶液，逐滴加入 0. 005mol異丙醇鈦，加水稀釋到20mL，攪拌15min，得到透明溶液，鈦離子濃度為0. 25M，高 氯酸濃度為4. OM0將20mL溶液轉移到聚四氟乙烯反應釜進行水熱反應，加熱到100°C陳化 Mh，再升溫到140°C陳化72h，自然冷卻到室溫。水洗離心，真空烘干。方案1在添加不同數(shù)量晶種(晶種與鈦源比分別是a為0，b為0. 05，c為0. 1) 時制得金紅石納米粒子的透射電鏡圖片見圖2，由圖估算出粒子的平均粒徑分別約為 150nmX 16nm, IOOnmX 12nm，70nmX 9nm，分散性能較好。實施例2(1) 20ml溶液中包括0. 8M的高氯酸與0. 25M的異丙醇鈦，在室溫下攪拌4h。制成 金紅石二氧化鈦晶種溶液，放入冰箱待用；(2)在冰浴條件下，向水中逐滴加入四氯化鈦，攪拌，添加晶種溶液，稀釋至 0.25M，轉移至聚四氟乙烯高溫高壓反應釜中，140°C陳化池。自然冷卻，去離子水洗，離心， 60°C真空干燥。方案2在添加不同數(shù)量晶種(晶種與鈦源比分別是a為0，b為0.05)時制備金紅 石納米粒子的透射電鏡圖片見圖3，由圖估算出粒子的分別為400nmX20nm，180nmX20nm， 樣品的X射線衍射圖譜見圖4，衍射峰位與金紅石的標準峰位一致，表明添加晶種所制得的 顆粒變小，晶種發(fā)揮了作用，此研究結果進一步證明了 TW2粒子的生長符合LaMer模型。實施例3(1) IOml溶液中包括0. 8M的高氯酸與0. 25M的異丙醇鈦，在室溫下攪拌4h，制得金紅石二氧化鈦晶種溶液，放入冰箱待用； (2)量取高氯酸溶液0. 096mol加到20mL水中，逐滴加入0. 006mol異丙醇鈦，添加 與異丙醇鈦摩爾比為0. 01,0. 05或0. 1的金紅石晶種溶液，加水稀釋到24mL，攪拌30min， 得到透明溶液，其中，鈦離子濃度為0. 25M，高氯酸濃度為4. 0M。將24mL溶液轉移到聚四氟 乙烯反應釜進行水熱反應，加熱到120°C陳化32h，再升溫到160°C陳化80h，自然冷卻到室 溫，水洗離心，真空烘干。
權利要求
1.一種粒徑可控的金紅石型納米二氧化鈦顆粒的制備方法，包括(1)將酸劑與鈦源按摩爾比3. 2 1混合，在室溫下攪拌2 4h，制得二氧化鈦晶種溶液；⑵將酸劑加到水中，逐滴加入與酸劑的摩爾比為1 16的鈦源，添加與鈦源的摩爾比 為0. 01 0. 1 1的上述二氧化鈦晶種溶液，加水稀釋2倍，攪拌15 30min，得到透明溶 液；將溶液轉移到反應釜進行水熱反應，最后自然冷卻至室溫，水洗離心，真空烘干，即得。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種粒徑可控的金紅石型納米二氧化鈦顆粒的制備方法，其 特征在于所述步驟(1)中的酸劑為高氯酸，濃度為0. 8M。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種粒徑可控的金紅石型納米二氧化鈦顆粒的制備方法，其 特征在于所述步驟(1)中的鈦源為異丙醇鈦溶液，濃度為0. 25M。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種粒徑可控的金紅石型納米二氧化鈦顆粒的制備方法，其 特征在于所述步驟(1)中的二氧化鈦晶種為金紅石型納米晶種。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種粒徑可控的金紅石型納米二氧化鈦顆粒的制備方法，其 特征在于所述步驟O)中的酸劑為高氯酸溶液，加水稀釋后透明溶液中高氯酸的濃度為 4. OM0
6.根據(jù)權利要求1所述的一種粒徑可控的金紅石型納米二氧化鈦顆粒的制備方法，其 特征在于所述步驟O)中的鈦源為鈦酸酯或鈦酸鹽溶液，加水稀釋后透明溶液中鈦離子 的濃度為0. 25M。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種粒徑可控的金紅石型納米二氧化鈦顆粒的制備方法，其 特征在于所述步驟(2)中的水熱反應具體條件為于100 120°C陳化M 32h，再升溫至 140 160°C 陳化 72 80h。全文摘要
本發(fā)明涉及一種粒徑可控的金紅石型納米二氧化鈦顆粒的制備方法，包括(1)將高氯酸溶液與異丙醇鈦溶液按摩爾比3.2∶1混合，在室溫下攪拌2～4h，制得二氧化鈦晶種溶液；(2)將高氯酸溶液加到水中，逐滴加入鈦源溶液，添加晶種溶液，加水稀釋，攪拌得到透明溶液；將溶液轉移到反應釜進行水熱反應，最后自然冷卻至室溫，水洗離心，真空烘干，即得。本發(fā)明操作簡便，重復性好，每批次的粒徑均勻性好，具有粒徑可控，分散性好等優(yōu)勢，為不同粒徑的金紅石型納米顆粒的制備與應用打下了良好的基礎。
文檔編號C01G23/053GK102145919SQ201110097259
公開日2011年8月10日 申請日期2011年4月18日 優(yōu)先權日2011年4月18日
發(fā)明者俞海鋼, 周興平, 王美文 申請人:東華大學