專利名稱：燃料重整裝置及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料重整技術(shù)，特別是指一種蒸氣重整反應(yīng)及自熱重整反應(yīng)的串聯(lián)結(jié)構(gòu)的燃料重整裝置及方法。
背景技術(shù)：
高分子電解質(zhì)燃料電池(Polymer Electrolyte Fuel Cell, PEFC)已在產(chǎn)業(yè)應(yīng)用上朝向分散式固定式發(fā)電、便攜式發(fā)電、或電動(dòng)汽車動(dòng)力等系統(tǒng)發(fā)展。固定式燃料電池發(fā)電系統(tǒng)或備用電力系統(tǒng)是燃料電池最早的市場(chǎng)，而這兩種應(yīng)用系統(tǒng)都需要用燃料重整器產(chǎn)氫單元，且上述應(yīng)用都強(qiáng)調(diào)高效率、低寄生電力、高氫氣濃度、最好能兼顧快速應(yīng)答及啟動(dòng)時(shí)間短等特性。通過燃料重整器(Fuel Reformer)可將碳?xì)浠衔锶剂限D(zhuǎn)化成一氧化碳(CO)濃度低于20ppm的富氫重整氣(reformate)，供應(yīng)PEFC發(fā)電系統(tǒng)所需的燃料。一般而言，燃料重整器系統(tǒng)包含燃料轉(zhuǎn)化成合成氣的重整反應(yīng)、水煤氣變換(Water gas-shift，WGS)、選擇性氧化反應(yīng)(Preferential oxidation, PrOX)或甲烷化反應(yīng)、及陽極廢氫氣氧化反應(yīng)等單元；而現(xiàn)有的燃料重整器產(chǎn)氫單元幾乎都是以蒸氣重整反應(yīng)(Steam reforming reaction, SR)或自熱式重整反應(yīng)(Autothermal reforming reaction, ATR)設(shè)計(jì)，前者具有高氫氣濃度的優(yōu)點(diǎn)，但也伴隨啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)及應(yīng)答速率慢的缺點(diǎn)，主要發(fā)展的單位有東京瓦斯公司、 日本東芝公司等；后者雖具有啟動(dòng)時(shí)間短及應(yīng)答快的優(yōu)點(diǎn)，但也同時(shí)伴隨氫氣濃度低，以及因反應(yīng)時(shí)需注入大量空氣使得寄生電力較大的缺點(diǎn)，主要發(fā)展的單位有英國(guó)Johnson Matthey公司等?，F(xiàn)有以自熱式重整反應(yīng)設(shè)計(jì)的燃料重整器系統(tǒng)，它是在重整反應(yīng)器前端的催化劑先誘發(fā)碳?xì)浠衔锱c氧發(fā)生放熱的部分氧化反應(yīng)，在重整反應(yīng)器后端的催化劑通過前端部分反應(yīng)產(chǎn)生的高溫進(jìn)行蒸氣重整反應(yīng)，參與重整反應(yīng)的進(jìn)料如天然氣、水及空氣經(jīng)預(yù)熱汽化，同步注入同一重整催化劑裝置，因此后端催化劑催化碳?xì)浠衔镞M(jìn)行蒸氣重整反應(yīng)的比例，完全受制于前端部分氧化反應(yīng)的氧/碳?xì)浠衔锬柋?02/C摩爾比)，其重整氣中的氫氣濃度大多在50%左右?，F(xiàn)有以蒸氣重整反應(yīng)設(shè)計(jì)的燃料重整器系統(tǒng)，必須先通過間接加熱方式，以使蒸氣重整催化劑處于可開始催化蒸氣重整反應(yīng)發(fā)生的狀態(tài)，再通入?yún)⑴c重整反應(yīng)的燃料進(jìn)料(fuel supply)如天然氣、水，因此啟動(dòng)時(shí)間很冗長(zhǎng)。因此，發(fā)展一套兼具啟動(dòng)時(shí)間短且高氫氣濃度的重整器系統(tǒng)，正是當(dāng)前亟待發(fā)展的重要技術(shù)課題。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，在本發(fā)明的一方面，一實(shí)施例提供一種燃料重整裝置，其包含一自熱重整反應(yīng)器，用以使一燃料進(jìn)料(fuel supply)進(jìn)行自熱重整反應(yīng)，而形成一第一重整氣 (reformate)；一蒸氣重整反應(yīng)器，用以使該燃料進(jìn)料進(jìn)行蒸氣重整反應(yīng)，而形成一第二重整氣；及一加熱單元，用以加熱該燃料進(jìn)料及該蒸氣重整反應(yīng)器；其中該燃料重整裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)初期是以自熱重整反應(yīng)為主，以縮短該燃料重整裝置的催化重整反應(yīng)時(shí)間，且在該燃料重整裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定后則以蒸氣重整反應(yīng)為主。
在本發(fā)明的另一方面，另一實(shí)施例提供一種氫氣產(chǎn)生裝置，包含如上所述的燃料重整裝置；一水煤氣變換反應(yīng)單元(Water Gas Shift Reaction，WGS)，用以使該第一與第二重整氣中所含的一氧化碳與水進(jìn)行反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成氫氣及二氧化碳，而形成一第一輸出氣；一選擇性氧化反應(yīng)單元(Preferential Oxidation Reaction, ftOX)，用以使該第一輸出氣中所含的一氧化碳或氫進(jìn)行選擇性的氧化反應(yīng)，而形成一第二輸出氣。在本發(fā)明的又一方面，又一實(shí)施例提供一種用于燃料電池的燃料重整方法，其包括提供一重整反應(yīng)單元及一燃料進(jìn)料，其中該重整反應(yīng)單元包括一自熱重整催化劑及一蒸氣重整催化劑；開啟一燃燒器，以加熱該重整反應(yīng)單元及該燃料進(jìn)料；當(dāng)該自熱重整催化劑的入口溫度上升至90°C -200°C時(shí)，將該燃料進(jìn)料通入該自熱重整催化劑，而產(chǎn)生第一重整氣；該燃料進(jìn)料導(dǎo)入該蒸氣重整催化劑而產(chǎn)生第二重整氣；使該第一與第二重整氣進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)及選擇性氧化反應(yīng)而產(chǎn)生一輸出氣；若該輸出氣所含的一氧化碳濃度低于20ppm，將該輸出氣通入該燃料電池的陽極，否則通入該燃燒器；當(dāng)該自熱重整催化劑的出口溫度上升至450°C -550°C時(shí)，降低該燃料進(jìn)料的A/C摩爾比值；及當(dāng)燃燒尾氣流經(jīng)自熱重整催化劑外側(cè)溫度上升至650°C -750°C時(shí)，則該燃料進(jìn)料停止提供空氣，且該重整反應(yīng)單元實(shí)質(zhì)上只有該蒸氣重整催化劑在起作用。


圖1為根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的燃料重整裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例的氫氣產(chǎn)生裝置的方框示意圖。圖3為根據(jù)本發(fā)明又一實(shí)施例的用于燃料電池的燃料重整方法的流程示意圖。圖4為以天然氣作為燃料的重整氣的氫氣及一氧化碳濃度與重整反應(yīng)單元啟用時(shí)間的測(cè)量數(shù)據(jù)圖。主要元件符號(hào)說明100燃料重整裝置110自熱重整反應(yīng)器112 進(jìn)料口120蒸氣重整反應(yīng)器131/132除氧反應(yīng)器135 管道140加熱單元142 熱管150燃料進(jìn)料152第一重整氣154第二重整氣200氫氣產(chǎn)生裝置210重整反應(yīng)單元110自熱重整反應(yīng)器/自熱重整催化劑120蒸氣重整反應(yīng)器/蒸氣重整催化劑131/132除氧反應(yīng)器/除氧催化劑
140加熱單元/燃燒器156重整氣體260水煤氣變換反應(yīng)單元270選擇性氧化反應(yīng)單元280燃料電池282第一輸出氣284第二輸出氣300燃料重整方法310-370 步驟。
具體實(shí)施例方式為了能對(duì)本發(fā)明的特征、目的及功能有更進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)與了解，現(xiàn)配合圖式詳細(xì)說明如下請(qǐng)參照?qǐng)D1，其為根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的燃料重整裝置100的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖 1所示，本實(shí)施例包含自熱重整反應(yīng)器110、蒸氣重整反應(yīng)器120、除氧反應(yīng)器131/132、及加熱單元140 ；其中，自熱重整反應(yīng)器110用以使燃料進(jìn)料150進(jìn)行自熱重整反應(yīng)，而形成第一重整氣152 ；蒸氣重整反應(yīng)器120用以使燃料進(jìn)料150進(jìn)行蒸氣重整反應(yīng)，而形成第二重整氣154 ；除氧反應(yīng)器131/132分別連接至自熱重整反應(yīng)器110及蒸氣重整反應(yīng)器120， 用以去除第一重整氣152及第二重整氣154中的氧氣；及加熱單元140用以加熱燃料進(jìn)料 150及蒸氣重整反應(yīng)器120 ；其中燃料重整裝置100的運(yùn)轉(zhuǎn)初期是以自熱重整反應(yīng)為主，以縮短燃料重整裝置100的催化重整反應(yīng)時(shí)間，且在燃料重整裝置100的運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定后則以蒸氣重整反應(yīng)為主。請(qǐng)參考圖1，在一實(shí)施例中，燃料重整裝置100呈一圓柱狀，自熱重整反應(yīng)器110設(shè)置于外圈，且蒸氣重整反應(yīng)器120設(shè)置于中間層，加熱單元140設(shè)置于內(nèi)圈中心，其中，除氧反應(yīng)器131/132分別與自熱重整反應(yīng)器110與蒸氣重整反應(yīng)器120連接，詳細(xì)而言，自熱重整反應(yīng)器110與蒸氣重整反應(yīng)器120是由一管道135相連接，除氧反應(yīng)器131設(shè)置于自熱重整反應(yīng)器110與蒸氣重整反應(yīng)器120之間，且與自熱重整反應(yīng)器110相連接；另一除氧反應(yīng)器132設(shè)置于蒸氣重整反應(yīng)器120與管道135相接的另一端，且與蒸氣重整反應(yīng)器120相連接。自熱重整反應(yīng)器110包含一進(jìn)料口 112，以提供燃料進(jìn)料150進(jìn)入至自熱重整反應(yīng)器 110中進(jìn)行反應(yīng)。加熱單元140包含一熱管142，其中熱管142包覆在蒸氣重整反應(yīng)器120 與自熱重整反應(yīng)器110外，以加熱燃料進(jìn)料150及蒸氣重整反應(yīng)器120。自熱重整反應(yīng)器110包含自熱重整催化劑，蒸氣重整反應(yīng)器120包含蒸氣重整催化劑，除氧反應(yīng)器131/132包含除氧催化劑，加熱單元140包含燃燒器。自熱重整反應(yīng)器110的自熱重整催化劑組成包含貴金屬催化劑，其含有銠、鉬或上述金屬的混合物，及催化劑載體，其含有氧化鋁、氧化鈰、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鋯或上述氧化物的混合物；其中自熱重整反應(yīng)溫度為300°C -800°C，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下HC+02+H20 — H2+C0+C02蒸氣重整反應(yīng)器120的蒸氣重整催化劑組成包含貴金屬催化劑，其含有釕、銠、 鉬或至少二種的上述金屬的混合物，及催化劑載體，其含有氧化鋁、氧化鈰、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鋯或上述氧化物的混合物；其中蒸氣重整反應(yīng)溫度為600°C -800°C，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下HC+H20 — H2+C0+C02除氧反應(yīng)器131/132主要進(jìn)行氧化反應(yīng)，以避免氧氣對(duì)于蒸氣重整反應(yīng)或后續(xù)可能的水煤氣變換反應(yīng)催化劑的去活化影響；其除氧催化劑組成包括貴金屬催化劑，其含有鈀、銠、鉬或至少二種的上述金屬的混合物；及催化劑載體，其含有氧化鋁、氧化鈰、二氧化鈰、氧化鋯或二氧化鋯或上述氧化物的混合物；其中，除氧反應(yīng)溫度為100°c -500°c，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下H2+02 — H2O,C0+02 —CO2，及HC+02 — H20+C02加熱單元140通過一燃燒器或通過催化劑氧化放熱反應(yīng)焚化燃料進(jìn)料150以提供熱量，以加熱調(diào)控本實(shí)施例各反應(yīng)器的溫度。本實(shí)施例可使用的燃料進(jìn)料150為水、空氣及燃料混合物，燃料混合物包含天然氣、酒精、液化石油氣(LPG)、煤油或柴油等化石燃料， 或厭氧反應(yīng)產(chǎn)生的甲烷或生質(zhì)能發(fā)酵產(chǎn)生的酒精等再生能源。自熱重整反應(yīng)器110用以使燃料進(jìn)料150進(jìn)行自熱重整反應(yīng)，而形成第一重整氣 152 ；蒸氣重整反應(yīng)器120用以使燃料進(jìn)料150進(jìn)行蒸氣重整反應(yīng)，而形成一第二重整氣 154 ；除氧反應(yīng)器131/132分別連接至自熱重整反應(yīng)器110及蒸氣重整反應(yīng)器120，用以去除第一重整氣152及第二重整氣154中的氧氣；及加熱單元140用以加熱燃料進(jìn)料150及蒸氣重整反應(yīng)器120 ；詳細(xì)而言，在燃料重整裝置100運(yùn)轉(zhuǎn)初期，當(dāng)燃料進(jìn)料150由進(jìn)料口 112進(jìn)入至燃料重整裝置100中，部分的燃料進(jìn)料150會(huì)先在自熱重整反應(yīng)器110中進(jìn)行自熱重整反應(yīng)，并產(chǎn)生第一重整氣152，而另一部分未反應(yīng)的燃料進(jìn)料150將隨后進(jìn)入自熱重整反應(yīng)器110后的蒸氣重整反應(yīng)器120中，以進(jìn)行蒸氣重整反應(yīng)，并產(chǎn)生第二重整氣154，在此過程中加熱單元140對(duì)蒸氣重整反應(yīng)器120加熱，以提高蒸氣重整反應(yīng)器120的蒸氣重整反應(yīng)速率；因此，燃料重整裝置100運(yùn)轉(zhuǎn)初期以自熱重整反應(yīng)為主，以縮短燃料重整裝置 100的催化重整反應(yīng)時(shí)間，且在燃料重整裝置100的運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定后則以蒸氣重整反應(yīng)為主。隨后請(qǐng)參照?qǐng)D2，其為根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例的氫氣產(chǎn)生裝置200的方塊示意圖。 如圖2所示，本實(shí)施例包含重整反應(yīng)單元210、加熱單元140、水煤氣變換反應(yīng)單元260及選擇性氧化反應(yīng)單元270 ；其中，重整反應(yīng)單元210與加熱單元140的組合為前述實(shí)施例的燃料重整裝置100。重整反應(yīng)單元210包含自熱重整反應(yīng)器110、蒸氣重整反應(yīng)器120與除氧反應(yīng)器131/132，而自熱重整反應(yīng)器110、蒸氣重整反應(yīng)器120及除氧反應(yīng)器131/132的組成結(jié)構(gòu)及功能與前一實(shí)施例類似，并已于前文中描述，在此不再贅述；加熱單元140用以加熱燃料進(jìn)料150及重整反應(yīng)單元210 ；重整反應(yīng)單元210產(chǎn)生的重整氣體156為自熱重整反應(yīng)器110與蒸氣重整反應(yīng)器120產(chǎn)生的第一重整氣152與第二重整氣巧4組合而成，水煤氣變換反應(yīng)單元260用以使重整氣體156中所含的一氧化碳與水進(jìn)行反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成氫氣及二氧化碳，而形成第一輸出氣觀2 ；選擇性氧化反應(yīng)單元270，用以使第一輸出氣282中所含的一氧化碳或氫進(jìn)行選擇性的氧化反應(yīng)，而形成第二輸出氣觀4，其中當(dāng)?shù)诙敵鰵庥^4 中的一氧化碳濃度高于20ppm時(shí)，將送至加熱單元140燃燒；重整反應(yīng)單元210的運(yùn)轉(zhuǎn)初期是以自熱重整反應(yīng)為主，以縮短裝置的催化重整反應(yīng)時(shí)間，且在裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定后則以蒸氣重整反應(yīng)為主。加熱單元140燃燒燃料進(jìn)料150或一氧化碳濃度高于20ppm的第二輸出氣284中的至少一種；但并不以此為限，加熱單元140亦可通過催化劑氧化放熱反應(yīng)進(jìn)行焚化，以加熱燃料進(jìn)料150及重整反應(yīng)單元210，并調(diào)控本實(shí)施例的氫氣產(chǎn)生裝置200各個(gè)指定單元或位置的溫度。本實(shí)施例可使用的燃料進(jìn)料150為水、空氣及燃料的混合物，燃料包含天然氣、酒精、液化石油氣、煤油或柴油等化石燃料，或是厭氧反應(yīng)產(chǎn)生的甲烷或生質(zhì)能發(fā)酵產(chǎn)生的酒精等再生能源。本實(shí)施例亦可將重整反應(yīng)單元210反應(yīng)或燃燒后的高溫廢氣，通過熱交換器與燃料進(jìn)料150進(jìn)行熱交換，提高氫氣產(chǎn)生裝置200的熱轉(zhuǎn)換效率。水煤氣變換反應(yīng)單元260包含水煤氣變換催化劑，其中水煤氣變換催化劑組成包含貴金屬催化劑，其至少含有鉬、錸或銅；及催化劑載體，其含有氧化鋁、氧化鈰、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鋯或上述氧化物的混合物；其中水煤氣變換反應(yīng)溫度為250°C -450
其化學(xué)反應(yīng)方程式如下CCHH2O — H2+C02水煤氣變換反應(yīng)單元沈0的水煤氣變換催化劑組成也可以包含賤金屬催化劑及催化劑載體，其含有銅鋅鋁氧化物或鐵鉻鋁氧化物，其中水煤氣變換反應(yīng)溫度為 2000C -450°C。水煤氣變換反應(yīng)主要用于降低重整氣體156中的一氧化碳含量，以減輕后續(xù)選擇性氧化反應(yīng)的負(fù)荷，也有助于氫氣生成量的增加。選擇性氧化反應(yīng)單元270包含氧化催化劑，其中氧化催化劑組成包含貴金屬催化劑，其至少含有鉬、釕或兩者組合；及催化劑載體，其含有氧化鋁、氧化鈰、二氧化鈰、 氧化鋯、二氧化鋯、沸石氧化物或上述氧化物的混合物；其中，選擇性氧化反應(yīng)溫度為 IOO0C -200°C，分別使第一輸出氣觀2中所含的一氧化碳或氫進(jìn)行選擇性的氧化反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)方程式分別如下C0+02 — CO2 及H2+02 — H2O以使經(jīng)過重整后的第二輸出氣觀4中所含的一氧化碳濃度降至20ppm以下，甚至可達(dá)IOppm以下。請(qǐng)參照?qǐng)D3，其為根據(jù)本發(fā)明又一實(shí)施例的用于燃料電池的燃料重整方法300的流程示意圖。請(qǐng)同時(shí)參考圖2，如圖2、圖3所示，本方法實(shí)施例包含步驟310提供重整反應(yīng)單元210及燃料進(jìn)料150，其中重整反應(yīng)單元210包括自熱重整催化劑110及蒸氣重整催化劑120 ；步驟320開啟一燃燒器140，以加熱重整反應(yīng)單元210及燃料進(jìn)料150 ；步驟330 當(dāng)自熱重整催化劑110的入口(即進(jìn)料口 112)溫度上升至90°C-20(TC時(shí)，將燃料進(jìn)料150 通入自熱重整催化劑110，而產(chǎn)生第一重整氣152 ；步驟340燃料進(jìn)料150導(dǎo)入蒸氣重整催化劑120而產(chǎn)生第二重整氣154 ；步驟350使第一與第二重整氣152、巧4進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)及選擇性氧化反應(yīng)而產(chǎn)生輸出氣，若輸出氣所含的一氧化碳濃度低于20ppm，將輸出氣通入燃料電池的陽極，否則通入燃燒器140 ；步驟360當(dāng)自熱重整催化劑110的出口溫度上升至450°C-55(TC時(shí)，降低燃料進(jìn)料150的氧碳摩爾比值(02/C)；及步驟370當(dāng)燃燒尾氣流經(jīng)自熱重整催化劑110外側(cè)溫度上升至650°C _750°C時(shí)，則燃料進(jìn)料150停止提供空氣，且重整反應(yīng)單元210實(shí)質(zhì)上只有蒸氣重整催化劑120在起作用。以下進(jìn)一步描述上述實(shí)施步驟，請(qǐng)同時(shí)參照?qǐng)D2的氫氣產(chǎn)生裝置200，其中的燃料進(jìn)料150、自熱重整催化劑110、蒸氣重整催化劑120、除氧催化劑131/132、加熱單元燃燒器 140、水煤氣變換反應(yīng)單元260及選擇性氧化反應(yīng)單元270的組成結(jié)構(gòu)及功能與前一實(shí)施例類似，并已于前文中描述，在此不再贅述。首先點(diǎn)燃作為加熱單元的燃燒器140，以間接加熱的方式加熱自熱重整催化劑110、蒸氣重整催化劑120或除氧催化劑131/132，其尾氣再經(jīng)熱交換器排出，所得的熱量可通過傳導(dǎo)方式對(duì)燃料進(jìn)料150(水、空氣及碳?xì)浠衔?進(jìn)行預(yù)熱。待自熱重整催化劑110的入口端(即進(jìn)料口 112)溫度上升至90°C-20(TC時(shí)，則將燃料進(jìn)料150通入氫氣產(chǎn)生裝置200，而依次流經(jīng)自熱重整催化劑110、除氧催化劑131、蒸氣重整催化劑120、除氧催化劑132、水煤氣變換反應(yīng)單元260及選擇性氧化反應(yīng)單元270。若此第二輸出氣284中的一氧化碳含量濃度不低于20ppm時(shí)，則導(dǎo)致燃燒器140進(jìn)行燃燒。當(dāng)燃料進(jìn)料150被加熱至300°C -400°C時(shí)，將在自熱重整催化劑110先發(fā)生部分氧化反應(yīng)，而消耗掉大部分的氧氣，并產(chǎn)生第一重整氣152 ；剩余的氧氣將在后續(xù)的除氧催化劑131/132 及蒸氣重整催化劑120中被氧化，并可加速預(yù)熱后續(xù)的水煤氣變換反應(yīng)單元沈0，使水煤氣變換反應(yīng)單元260、及選擇性氧化反應(yīng)單元270可盡早達(dá)到預(yù)設(shè)的操作溫度。隨后燃料及水再經(jīng)過處于高溫狀態(tài)下的蒸氣重整催化劑120，導(dǎo)致第二重整氣154的產(chǎn)生，其中第二重整氣1 為富氫重整氣。若重整第二輸出氣284所含的一氧化碳濃度低于20ppm，將其通入燃料電池觀0的陽極，否則再通入燃燒器140將其燃燒掉。當(dāng)自熱重整催化劑110的出口端溫度上升至450°C -550°C時(shí)，逐次降低燃料進(jìn)料的化/C摩爾比值；自熱重整催化劑110的出口端溫度亦可在550°C -650°C時(shí)才降低燃料進(jìn)料的A/C摩爾比值，視實(shí)際需要而定。當(dāng)燃燒尾氣流經(jīng)自熱重整催化劑110外側(cè)溫度上升至650°C -750°C時(shí)，可停止供應(yīng)燃料進(jìn)料中的空氣，此時(shí)重整反應(yīng)單元210實(shí)質(zhì)上只有蒸氣重整催化劑120起作用。重整反應(yīng)單元 210啟動(dòng)初期化/C摩爾比值低，空氣泵負(fù)荷小且寄生電力低，但本實(shí)施例可于較短時(shí)間即可產(chǎn)生一氧化碳濃度低于20ppm的重整氣，而可通入燃料電池280發(fā)電。當(dāng)再持續(xù)提高負(fù)載并維持低A/C摩爾比的自熱式重整反應(yīng)操作模式運(yùn)轉(zhuǎn)，待系統(tǒng)各單元反應(yīng)已趨近操作溫度設(shè)定值時(shí)，再轉(zhuǎn)換成以蒸氣重整反應(yīng)操作模式運(yùn)轉(zhuǎn)，此時(shí)即可產(chǎn)生高濃度氫氣，又可避免自熱式重整反應(yīng)全負(fù)載操作時(shí)的空氣泵的寄生電力。圖4是上述實(shí)施例以天然氣作為燃料的重整氣的氫氣及一氧化碳濃度與重整反應(yīng)單元啟用時(shí)間的測(cè)量數(shù)據(jù)圖。重整反應(yīng)的啟動(dòng)初期是以自熱式重整反應(yīng)操作模式運(yùn)轉(zhuǎn)， 在啟動(dòng)后20分鐘內(nèi)即可產(chǎn)生一氧化碳濃度低20ppm的富氫重整氣，雖然此時(shí)重整氣的氫氣濃度并不高，但已可通入燃料電池組發(fā)電。此后再持續(xù)提高負(fù)載并維持低A/C摩爾比的自熱式重整反應(yīng)操作模式運(yùn)轉(zhuǎn)，重整氣的氫氣濃度可快速提高至45%。待重整反應(yīng)各單元反應(yīng)已趨近操作溫度設(shè)定值時(shí)，在啟動(dòng)后約55分鐘時(shí)，即可轉(zhuǎn)換成以蒸氣重整反應(yīng)為主的操作模式運(yùn)轉(zhuǎn)，此時(shí)重整氣的氫氣濃度也繼續(xù)快速提高至70%左右。由此實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可進(jìn)一步驗(yàn)證本實(shí)施例以串聯(lián)蒸氣重整反應(yīng)及自熱重整反應(yīng)的形式，確實(shí)可結(jié)合蒸氣及自熱燃料重整器兩者的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明有別于現(xiàn)有的以自熱式重整反應(yīng)設(shè)計(jì)的燃料重整器系統(tǒng)。本發(fā)明燃料重整裝置是由自熱式重整反應(yīng)器及蒸氣重整反應(yīng)器串聯(lián)而成，燃料重整裝置中心有一加熱單元，可燃燒天然氣、液化石油氣或含有氫氣的尾氣等氣態(tài)可燃性氣體，通過燃燒可提供熱能給予熱管所包覆的蒸氣重整反應(yīng)器，可讓蒸氣重整反應(yīng)器中的蒸氣重整催化劑進(jìn)行催化吸熱的蒸氣重整反應(yīng)，此外，同樣由熱管所包覆的自熱重整反應(yīng)器，可通過燃燒所提供的熱能，經(jīng)熱管將燃料進(jìn)料如天然氣、水或空氣預(yù)熱與汽化。由于蒸氣重整反應(yīng)器中催化吸熱的蒸氣重整反應(yīng)所需的熱源，主要是來自高溫的燃燒氣體(即加熱單元所提供)，而非依賴前段的自熱式重整催化劑熱能，使得蒸氣重整催化劑可獨(dú)立催化蒸氣重整反應(yīng)產(chǎn)生高氫氣濃度(大于70%)的重整氣體。本發(fā)明還有別于現(xiàn)有的以蒸氣重整反應(yīng)設(shè)計(jì)的燃料重整器系統(tǒng)。本發(fā)明在燃料重整裝置啟動(dòng)之初，除了同步通過燃燒預(yù)熱蒸氣重整反應(yīng)器、自熱重整反應(yīng)器以及參與重整反應(yīng)的燃料進(jìn)料如天然氣及水，通過自熱式重整反應(yīng)催化劑具有低溫催化部分氧化反應(yīng)的特性，在燃料重整裝置啟動(dòng)初期即通入空氣，讓自熱式重整反應(yīng)催化劑先催化重整反應(yīng)，雖然此時(shí)產(chǎn)生的重整氣的氫氣濃度偏低(< 50% )，但可大幅縮短重整器系統(tǒng)產(chǎn)生CO濃度低于20ppm的合格富氫重整氣的時(shí)間，待蒸氣重整催化劑已達(dá)可催化蒸氣重整反應(yīng)時(shí)，再停止通入?yún)⑴c重整反應(yīng)的空氣，讓重整器系統(tǒng)改以蒸氣重整反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)。然而在蒸氣重整反應(yīng)及自熱式重整反應(yīng)操作模式變更過程中，可能產(chǎn)生的最大問題是重整反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)、以及CO選擇性氧化反應(yīng)的各單元催化劑是否會(huì)因接觸空氣導(dǎo)致去活化的問題，特別是水煤氣變換催化劑。因?yàn)橛行＠蛘撐奶岬疆?dāng)重整反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)、以及選擇性氧化反應(yīng)單元催化劑接觸到空氣，催化劑活性位可能鈍化而降低活性，嚴(yán)重會(huì)影響到催化劑的壽命。傳統(tǒng)以自熱式重整反應(yīng)設(shè)計(jì)的燃料重整器系統(tǒng)，系統(tǒng)啟動(dòng)通過鎳鉻絲通電數(shù)分鐘或以火花塞點(diǎn)火后，即通入空氣、燃料及水，先誘發(fā)氧化放熱反應(yīng)，讓催化劑快速達(dá)到開始反應(yīng)溫度，由于自熱式重整反應(yīng)是結(jié)合部分氧化及蒸氣重整反應(yīng)，催化碳?xì)浠衔镞M(jìn)行重整反應(yīng)產(chǎn)生水合氣(Synfes)，為了提供足夠的熱量或是讓催化劑可以快速達(dá)到催化蒸氣重整反應(yīng)溫度，系統(tǒng)啟動(dòng)初期的仏/C摩爾比會(huì)偏高，但于系統(tǒng)啟動(dòng)初期的催化劑反應(yīng)溫度不高，氧不會(huì)被完全消耗掉，殘存的氧氣會(huì)接觸后續(xù)的WGS及ftOX催化劑，因此，自熱式重整反應(yīng)設(shè)計(jì)的燃料重整器系統(tǒng)大多選用具有抗氧特性的WGS及ftOX催化劑，但因自熱式重整反應(yīng)為了能維持重整反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，于穩(wěn)態(tài)操作時(shí)仍需維持一定的化/C摩爾比(0. 3-0. 6)，若以3 千瓦天然氣重整器系統(tǒng)為例，燃料進(jìn)料的天然氣至少需達(dá)18L/min以上，此時(shí)需通入的空氣量介于25-50L/min，系統(tǒng)即需要可產(chǎn)生高靜壓及高風(fēng)量的空氣泵，且其寄生電力理應(yīng)不小。因?yàn)楸景l(fā)明的燃料重整裝置是由具有低溫反應(yīng)特性的自熱式重整催化劑及高溫的蒸氣重整催化劑串聯(lián)而成，又因燃料重整裝置中心有燃燒器，可通過燃燒直接預(yù)熱燃料進(jìn)料及重整催化劑，其預(yù)熱速率不小，所以系統(tǒng)啟動(dòng)初期進(jìn)料的02/c摩爾比值可比單純以自熱式重整反應(yīng)設(shè)計(jì)的系統(tǒng)低，A/C摩爾比低代表空氣泵可以處于低功率操作狀態(tài)。由于本發(fā)明可以通過燃燒間接傳熱及自熱式重整反應(yīng)氧化放熱，加速重整催化劑快速產(chǎn)生重整反應(yīng)，又因?yàn)樵谧詿崾街卣呋瘎┘凑魵庵卣呋瘎┏隹冢鞑贾靡粚友趸痛呋瘎?，使得燃料進(jìn)料中大部分氧氣在重整反應(yīng)區(qū)即被消耗掉，而未反應(yīng)的氧氣也會(huì)與重整反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣或一氧化碳在含有貴金屬的前端WGS催化劑發(fā)生氧化反應(yīng)除去，由于含有貴金屬的WGS催化劑活性較不易因接觸氧氣而下降，如此即可免除殘氧造成WGS催化劑活性去活化的問題。以上所述僅為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，應(yīng)不可以其限制本發(fā)明的范圍。即凡是根據(jù)本發(fā)明權(quán)利要求書所做的等價(jià)變化及修改，仍不損害本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性要素，也不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍，所以都應(yīng)視為本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施情況。
權(quán)利要求
1.一種燃料重整裝置，其包括一自熱重整反應(yīng)器，用以使一燃料進(jìn)料進(jìn)行自熱重整反應(yīng)，而形成一第一重整氣；一蒸氣重整反應(yīng)器，用以使該燃料進(jìn)料進(jìn)行蒸氣重整反應(yīng)，而形成一第二重整氣；及一加熱單元，用以加熱該燃料進(jìn)料及該蒸氣重整反應(yīng)器；其中，該燃料重整裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)初期是以自熱重整反應(yīng)為主，以縮短該燃料重整裝置的催化重整反應(yīng)時(shí)間，且在該燃料重整裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定后則以蒸氣重整反應(yīng)為主。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料重整裝置，其中該燃料重整裝置呈一圓柱狀，該自熱重整反應(yīng)器設(shè)置于外圈，且該蒸氣重整反應(yīng)器設(shè)置于中間層，該加熱單元設(shè)置于內(nèi)圈中心，其中該加熱單元包含一熱管，該熱管包覆在該蒸氣重整反應(yīng)器與該自熱重整反應(yīng)器外。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燃料重整裝置，其中部分的該燃料進(jìn)料先在該自熱重整反應(yīng)器中進(jìn)行自熱重整反應(yīng)，另一部分未反應(yīng)的該燃料進(jìn)料將隨后進(jìn)入該自熱重整反應(yīng)器后的該蒸氣重整反應(yīng)器中，以進(jìn)行蒸氣重整反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燃料重整裝置，該燃料重整裝置還包括至少一除氧反應(yīng)器，連接至該自熱重整或蒸氣重整反應(yīng)器，用以去除該第一或第二重整氣中的氧氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料重整裝置，該燃料重整裝置包括兩個(gè)除氧反應(yīng)器，其中該熱重整反應(yīng)器與該蒸氣重整反應(yīng)器由一管道相連接，該除氧反應(yīng)器的一個(gè)設(shè)置于該自熱重整反應(yīng)器與該蒸氣重整反應(yīng)器之間，且該除氧反應(yīng)器的另一個(gè)設(shè)置于該蒸氣重整反應(yīng)器與該管道相接的另一端。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料重整裝置，其中該除氧反應(yīng)器主要進(jìn)行氧化反應(yīng)，其中該除氧反應(yīng)器包括一貴金屬催化劑，其含有鈀、銠、鉬或至少兩種上述金屬的混合物；及一催化劑載體，其含有氧化鋁、氧化鈰、二氧化鈰、氧化鋯或二氧化鋯或上述氧化物的混合物；其中，該除氧反應(yīng)溫度為100°C -500°c。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燃料重整裝置，其中該自熱重整反應(yīng)器包括一貴金屬催化劑，其含有銠、鉬或上述金屬的混合物；及一催化劑載體，其含有氧化鋁、氧化鈰、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鋯或上述氧化物的混合物；其中，該自熱重整反應(yīng)溫度為300°C -800°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燃料重整裝置，其中該蒸氣重整反應(yīng)器包括一貴金屬催化劑，其含有釕、銠、鉬、或至少兩種的上述金屬的混合物；及一催化劑載體，其含有氧化鋁、氧化鈰、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鋯或上述氧化物的混合物燃料重整；其中，該蒸氣重整反應(yīng)溫度為600°C -800°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燃料重整裝置，其中該燃料進(jìn)料包括水、空氣及燃料混合物，該燃料混合物包括天然氣、酒精、液化石油氣、煤油或柴油等化石燃料，或是厭氧反應(yīng)產(chǎn)生的甲烷或生質(zhì)能發(fā)酵產(chǎn)生的酒精等再生能源。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燃料重整裝置，其中該加熱單元以一燃燒器或以催化劑氧化放熱反應(yīng)焚化至少該燃料進(jìn)料以提供熱量。
11.一種氫氣產(chǎn)生裝置，其包括一燃料重整裝置，為權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的燃料重整裝置； 一水煤氣變換反應(yīng)單元，用以使該第一與第二重整氣中所含的一氧化碳與水進(jìn)行反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成氫氣及二氧化碳，而形成一第一輸出氣；及一選擇性氧化反應(yīng)單元，用以使該第一輸出氣中所含的一氧化碳或氫進(jìn)行選擇性的氧化反應(yīng)，而形成一第二輸出氣。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氫氣產(chǎn)生裝置，其中該加熱單元通過燃燒該燃料進(jìn)料或一氧化碳濃度高于20ppm的該第二輸出氣以提供熱量。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氫氣產(chǎn)生裝置，其中該水煤氣變換反應(yīng)單元進(jìn)一步包括 一貴金屬催化劑，其至少含有鉬、錸或銅；及一催化劑載體，其含有氧化鋁、氧化鈰、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鋯或上述氧化物的混合物；其中，該水煤氣變換反應(yīng)溫度為250-450°C。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氫氣產(chǎn)生裝置，其中該水煤氣變換反應(yīng)單元進(jìn)一步包括 一賤金屬催化劑；及一催化劑載體，其含有銅鋅鋁氧化物或鐵鉻鋁氧化物； 其中，該水煤氣變換溫度為200°C -450°C。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氫氣產(chǎn)生裝置，其中該選擇性氧化反應(yīng)單元進(jìn)一步包括 一貴金屬催化劑，其至少含有鉬或釕；及一催化劑載體，其含有氧化鋁、氧化鈰、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鋯、沸石氧化物或上述氧化物的混合物；其中，該選擇性氧化反應(yīng)溫度為100°C -200°C。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氫氣產(chǎn)生裝置，其中該第二輸出氣所含的一氧化碳濃度小于 20ppmo
17.一種用于燃料電池的燃料重整方法，其包括提供一重整反應(yīng)單元及一燃料進(jìn)料，其中該重整反應(yīng)單元包括一自熱重整催化劑及一蒸氣重整催化劑；開啟一燃燒器，以加熱該重整反應(yīng)單元及該燃料進(jìn)料；當(dāng)該自熱重整催化劑的入口溫度上升至90°C -200°C時(shí)，將該燃料進(jìn)料通入該自熱重整催化劑，而產(chǎn)生第一重整氣；該燃料進(jìn)料導(dǎo)入該蒸氣重整催化劑而產(chǎn)生第二重整氣；使該第一及第二重整氣進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)及選擇性氧化反應(yīng)而產(chǎn)生一輸出氣；若該輸出氣所含的一氧化碳濃度低于20ppm，將該輸出氣通入該燃料電池的陽極，否則通入該燃燒器； 當(dāng)該自熱重整催化劑的出口溫度上升至450°C -550°C時(shí)，降低該燃料進(jìn)料的02/C摩爾比值；及當(dāng)燃燒尾氣流經(jīng)自熱重整催化劑外側(cè)溫度上升至650°C -750°C時(shí)，則該燃料進(jìn)料停止提供空氣，且該重整反應(yīng)單元實(shí)質(zhì)上只有該蒸氣重整催化劑在起作用。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的用于燃料電池的燃料重整方法，其中該自熱重整催化劑的出口溫度也可在550°C _650°C時(shí)，才降低燃料進(jìn)料的02/C摩爾比值。
全文摘要
本發(fā)明提供一種燃料重整裝置及其方法。所述燃料重整裝置包括一自熱重整反應(yīng)器，用以使一燃料進(jìn)料進(jìn)行自熱重整反應(yīng)，而形成一第一重整氣；一蒸氣重整反應(yīng)器，用以使燃料進(jìn)料進(jìn)行蒸氣重整反應(yīng)，而形成一第二重整氣；及一加熱單元，用以加熱該燃料進(jìn)料及該蒸氣重整反應(yīng)器；其中該燃料重整裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)初期是以自熱重整反應(yīng)為主，以縮短該燃料重整裝置的催化重整反應(yīng)時(shí)間，且在該燃料重整裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定后則以蒸氣重整反應(yīng)為主。
文檔編號(hào)C01B3/02GK102464300SQ20111009738
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月5日
發(fā)明者李秋煌, 黃瓊輝 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院