專利名稱：一種化學(xué)鏈制氫方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能材料、能源轉(zhuǎn)化及環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種化學(xué)鏈制氫方法及其裝置。
背景技術(shù)：
在不遠(yuǎn)的將來(lái)，氫能將成為人類利用能源的主要方式，人類將建立起以氫能為主體的能源利用經(jīng)濟(jì)模式。氫作為燃料的優(yōu)點(diǎn)十分明顯。首先，氫是最清潔的、可再生的燃料。 化學(xué)燃燒的產(chǎn)物是水，只有當(dāng)火焰溫度很高時(shí)才會(huì)生成部分氮氧化物。電化學(xué)燃燒時(shí)只產(chǎn)生水，不會(huì)產(chǎn)生化石燃料燃燒時(shí)產(chǎn)生的污染物。除了用作燃料，氫還是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中重要的化工原料，特別是在化肥、石油化工、煤化工、食品加工、塑料工業(yè)、有機(jī)合成、冶金等行業(yè)中用量很大。目前，世界上商業(yè)化生產(chǎn)的氫有大約95%來(lái)自煤、石油、天然氣等化石燃料制取。但是，以煤、石油、天然氣和生物質(zhì)等為原料制取的氫氣，產(chǎn)物一般是H2、CO和(X)2等氣體的混合物，還需要分離才能得到純的H2,而分離提純過(guò)程昂貴且復(fù)雜。隨著燃料電池技術(shù)的發(fā)展和逐步成熟，國(guó)際社會(huì)對(duì)高純度氫氣的需求量會(huì)越來(lái)越大。因此，研究新型的無(wú)需分離提純的純氫制備技術(shù)無(wú)論是對(duì)氫的能源化利用還是非能源化利用都具有重要意義。本發(fā)明提出的化學(xué)鏈制氫技術(shù)在制備純H2的同時(shí)能實(shí)現(xiàn)(X)2的自動(dòng)分離，簡(jiǎn)化了工藝，降低了分離成本。目前，雖然已有關(guān)于化學(xué)鏈燃燒的報(bào)道，但是，以鈣鈦礦型氧化物為氧載體，通過(guò)化學(xué)鏈反應(yīng)方式來(lái)制氫的方法和裝置還少有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的是提供一種化學(xué)鏈制氫的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述方法對(duì)應(yīng)的裝置。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案本發(fā)明的化學(xué)鏈制氫的方法，其特征在于選取了鈣鈦礦型氧化物作為化學(xué)鏈燃燒的氧載體和水蒸氣裂解的反應(yīng)介質(zhì)，在制氫過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了 H2和(X)2的自動(dòng)分離。氧載體與氣體燃料(甲烷、天然氣、煤氣、合成氣等)發(fā)生反應(yīng)而被還原，失去了晶格氧，氣體燃料化學(xué)鏈燃燒所需的氧元素是氧載體的晶格氧，而不是利用傳統(tǒng)的分子氧，沒(méi)有空氣的參與，燃燒氣體產(chǎn)物不會(huì)被空氣稀釋，只需將水蒸氣冷凝除去即可得到高濃度的C02，不需消耗能量就可以達(dá)到分離效果，簡(jiǎn)化了工藝流程。被還原的氧載體再與高溫水蒸氣接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，氧載體可以回復(fù)部分晶格氧，同時(shí)生成了 H2，只需冷凝分離即可獲得純氫。最后將部分氧化的氧載體與高溫空氣反應(yīng)完全恢復(fù)晶格氧。氧載體可再次與燃料反應(yīng)，循環(huán)使用。本發(fā)明中選用的鈣鈦礦型氧化物表達(dá)式為ABO3，作為氧載體代替了單一的氧化鐵，能明顯的降低單一組分氧載體在多次循環(huán)反應(yīng)過(guò)程中因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)、熱沖擊等作用下的失活現(xiàn)象，具有良好的失氧、得氧能力，提高了氧載體的使用壽命。式中，A位可以是稀土元素或堿土元素，包括但不限于La、Sr、Ba、Pm, Sm ；B位是過(guò)渡金屬元素，選自Fe、Mn、Co、 Ni、Cu。鈣鈦礦型氧化物還可以通過(guò)摻雜來(lái)進(jìn)一步改善其氧化還原性能。
本發(fā)明的化學(xué)鏈制氫方法中的制氫過(guò)程是在一套包括三個(gè)反應(yīng)器的裝置中進(jìn)行， 該裝置包括了內(nèi)部聯(lián)通的燃料反應(yīng)器、水蒸氣反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器；燃料反應(yīng)器和水蒸氣反應(yīng)器均是鼓泡流化床，空氣反應(yīng)器是一個(gè)載流床。在燃料反應(yīng)器內(nèi)，氣體燃料為流化氣， 以鈣鈦礦型氧化物作為床料。本發(fā)明方法包括如下步驟1)在燃料反應(yīng)器中氣體燃料與氧載體發(fā)生化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)而生成了 0)2和!120，燃料燃燒所需的氧元素來(lái)源于氧載體分子中的晶格氧；所述氣體燃料要求是含碳?xì)怏w燃料， 如甲烷、天然氣、煤氣、合成氣等；2)被還原的氧載體，被傳輸?shù)搅怂魵夥磻?yīng)器，被還原的氧載體被高溫的水蒸氣重新氧化，恢復(fù)部分晶格氧，同時(shí)生成H2 ；3)回復(fù)部分晶格氧的氧載體再被傳輸?shù)搅丝諝夥磻?yīng)器，在空氣反應(yīng)器中，恢復(fù)部分晶格氧的氧載體被高溫空氣氧化，完全恢復(fù)晶格氧，并被高速的空氣帶出空氣反應(yīng)器，經(jīng)旋風(fēng)分離后，返回到燃料反應(yīng)器中再次與燃料反應(yīng)，循環(huán)使用。本發(fā)明是一種高效的獲得純氫的方法，本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比有以下優(yōu)點(diǎn)1)采用化學(xué)鏈的方法來(lái)制得氫氣，在制氫的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了(X)2和吐的自動(dòng)分離， 避免了溫室氣體的排放，同時(shí)得到純氫；2)選擇鈣鈦礦型氧化物為氧載體，此類氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，失氧、供氧能力好，循環(huán)使用壽命長(zhǎng)；3)采用氧載體中的晶格氧作為燃料燃燒的氧元素的來(lái)源，不需要分子氧，避免了氣體產(chǎn)物被稀釋，無(wú)需復(fù)雜的分離處理；4)氧載體還起到了熱載體的作用，三個(gè)反應(yīng)器通過(guò)返料管內(nèi)部聯(lián)通，可將水蒸氣反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器中的反應(yīng)熱帶到燃料反應(yīng)器中，節(jié)約了能源。


圖1為本發(fā)明制氫裝置示意圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明1-載流床(空氣反應(yīng)器)，2-旋風(fēng)分離器，3-旋風(fēng)分離器，4-鼓泡流化床(燃料反應(yīng)器)，5_進(jìn)料裝置，6-旋風(fēng)分離器，7-鼓泡流化床(水蒸氣反應(yīng)器)，8_緩沖罐，9-返料管，10-緩沖罐，11-返料管。具體實(shí)施方法下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但對(duì)本發(fā)明不構(gòu)成限制。如圖1所示，本發(fā)明裝置結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步細(xì)化為作為燃料反應(yīng)器的鼓泡流化床4分為下部的反應(yīng)段和中部的擴(kuò)展段，鼓泡流化床4下部反應(yīng)段連通進(jìn)料裝置5，用于加入鈣鈦礦型氧化物床料，鈣鈦礦型氧化物床料放置在反應(yīng)段中，擴(kuò)展段直徑比反應(yīng)段大，使得氣速降低，避免床料被氣體帶走。在鼓泡流化床4底部有布風(fēng)板，氣體入口經(jīng)由所述布風(fēng)板連通鼓泡流化床4內(nèi)部，氣體燃料經(jīng)布風(fēng)板均勻進(jìn)入鼓泡流化床4 ；鼓泡流化床4上部的氣體出口經(jīng)旋風(fēng)分離器3后連通冷凝裝置，氣體流經(jīng)旋風(fēng)分離器3分離后，分離后的氣體進(jìn)入冷凝裝置，冷凝除去水蒸氣后得到高濃度的CO2，旋風(fēng)分離器3另連通鼓泡流化床7，被帶出的少量床料經(jīng)分離后直接進(jìn)入鼓泡流化床7 ；中部的固體出口連通作為水蒸氣反應(yīng)器的另一個(gè)鼓泡流化床7下部反應(yīng)段，床料經(jīng)返料管進(jìn)入鼓泡流化床7。所述鼓泡流化床7也分為下部的反應(yīng)段和中部擴(kuò)展段，擴(kuò)展段直徑比反應(yīng)段大，鼓泡流化床7底部有布風(fēng)板，氣體入口經(jīng)由所述布風(fēng)板連通鼓泡流化床4內(nèi)部，鼓泡流化床7上部的氣體出口連通旋風(fēng)分離器6，氣體在流出鼓泡流化床7后亦經(jīng)旋風(fēng)分離器6再進(jìn)入冷凝裝置，經(jīng)冷凝除去過(guò)剩的水蒸氣后得到純凈的H2，旋風(fēng)分離器6另連通載流床1，被分離出的少量床料直接輸入作為空氣反應(yīng)器的載流床1 ；中部的固體出口連通載流床1下部，床料經(jīng)返料管進(jìn)入載流床1。所述載流床1底部有連通布風(fēng)板的空氣入口，空氣經(jīng)布風(fēng)板進(jìn)入載流床1，載流床1上部連通旋風(fēng)分離器2，旋風(fēng)分離器2另連通鼓泡流化床4，床料，即氧載體被高溫高速空氣氧化完全恢復(fù)晶格氧，并被氣流帶出進(jìn)入旋風(fēng)分離器2，氣體放空，氧載體進(jìn)入鼓泡流化床4循環(huán)使用。在燃料反應(yīng)器、水蒸氣反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器之間均用返料管聯(lián)通，為了防止各個(gè)反應(yīng)器之間氣體的互相泄露，在返料管上設(shè)一緩沖罐，并在緩沖罐的上游、下游均設(shè)閥門(mén)。本發(fā)明方法的步驟進(jìn)一步說(shuō)明如下1)將鈣鈦礦型氧化物氧載體顆粒預(yù)先裝入燃料反應(yīng)器(鼓泡流化床4)中作為床料，在通入流化氣之前要先進(jìn)行程序升溫，預(yù)熱床料到指定的溫度。2)在燃料反應(yīng)器中，氣體燃料為流化氣，鈣鈦礦型氧化物作為床料。流化氣由鼓泡流化床4底布風(fēng)板均勻通入，氣體燃料與氧載體主要在流化床的反應(yīng)段反應(yīng)，氣體燃料被氧載體氧化為CO2和H2O,產(chǎn)物氣體由鼓泡流化床4的頂部輸出，經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器分離出帶出的固體顆粒后再經(jīng)冷凝得到高濃度的CO2，被帶出的少量被還原的氧載體經(jīng)旋風(fēng)分離器后進(jìn)入水蒸氣反應(yīng)器(鼓泡流化床7)，大部分被還原的氧載體經(jīng)返料管進(jìn)入鼓泡流化床7。 燃料反應(yīng)器的溫度一般在700°C -900°C。3)在水蒸氣反應(yīng)器中，被還原的氧載體與高溫的水蒸氣反應(yīng)，氧載體被氧化，恢復(fù)部分的晶格氧，同時(shí)水蒸氣也被還原生成了 H2,氣體由反應(yīng)器的頂部排出經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后進(jìn)入冷卻裝置分離收集H2,被帶出的氧載體經(jīng)旋風(fēng)分離器后進(jìn)入空氣反應(yīng)器，大部分的氧載體由返料管輸入空氣反應(yīng)器。水蒸氣反應(yīng)器的溫度一般在650°C -850°C。4)在空氣反應(yīng)器中，空氣經(jīng)底的布風(fēng)板進(jìn)入載流床與被部分氧化的氧載體接觸，氧載體與高溫空氣反應(yīng)進(jìn)一步被氧化并被高速的氣流帶出空氣反應(yīng)器，進(jìn)入旋風(fēng)分離器，分離后的氣體放空，氧載體進(jìn)入燃料反應(yīng)器循環(huán)使用?？諝夥磻?yīng)器溫度一般在 8000C -1050"C。實(shí)施例1選取甲烷作為燃料氣；LaFe03作為氧載體，平均粒徑為0. 5mm ；鼓泡流化床4和7 反應(yīng)段內(nèi)徑均為300mm，擴(kuò)展段內(nèi)徑為500mm，高1200mm ；載流床1內(nèi)徑100mm，高2000mm， 初始的氧載體加入量為30-40Kg，根據(jù)反應(yīng)進(jìn)程可以隨時(shí)向鼓泡流化床4中補(bǔ)充新鮮的氧載體。鼓泡流化床4的溫度穩(wěn)定在880°C _900°C之間，生成的氣體產(chǎn)物經(jīng)旋風(fēng)分離器后再進(jìn)入冷凝裝置，進(jìn)行分離提純；鼓泡流化床7的溫度穩(wěn)定在800°C -830°C之間，氣體由頂部排出后經(jīng)旋風(fēng)分離器后在進(jìn)入冷凝裝置分離提純；載流床1的溫度控制在1000°C左右。實(shí)施過(guò)程如下將35Kg的LaFe03氧載體顆粒裝入鼓泡流化床4中，開(kāi)啟鼓泡流化床4和7、及載流床1的外加熱電源，將鼓泡流化床4中的氧載體床料加熱至890°C ；開(kāi)啟水蒸氣開(kāi)關(guān)，將水蒸氣從鼓泡流化床4底部通入，調(diào)節(jié)氣流速度，使床料能達(dá)到鼓泡流化床狀態(tài)；切換氣體，開(kāi)啟甲烷開(kāi)關(guān)，調(diào)節(jié)到相同的氣速，使得甲烷和床料在鼓泡流化床4中反應(yīng)；產(chǎn)物氣體經(jīng)鼓泡流化床4頂部的排氣孔排出，經(jīng)旋風(fēng)分離器3分離出氣體帶出氧載體，氧載體可由旋風(fēng)分離器的出料口直接進(jìn)入鼓泡流化床7，氣體凈化后采樣分析，然后進(jìn)一步進(jìn)行冷凝分離；根據(jù)產(chǎn)物氣體組分分析判斷，當(dāng)氧載體中的晶格氧快要反應(yīng)完全的時(shí)候，打開(kāi)返料管11上游的閥門(mén)，反應(yīng)完全的氧載體被氣體帶入返料管11的緩沖罐10中，當(dāng)氧載體完全進(jìn)入緩沖罐10中后，關(guān)閉上游閥門(mén)，打開(kāi)下游的閥門(mén)，氧載體進(jìn)入鼓泡流化床7。氧載體被815°C的高溫水蒸氣氧化，回復(fù)部分晶格氧；氣體產(chǎn)物經(jīng)鼓泡流化床7頂部的排氣孔排出，經(jīng)旋風(fēng)分離器6分離出氣體帶出氧載體，氧載體可由旋風(fēng)分離器的出料口直接進(jìn)入載流床1，氣體凈化后采樣分析，然后進(jìn)一步進(jìn)行冷凝分離；根據(jù)產(chǎn)物氣體組分分析判斷， 水蒸氣無(wú)法繼續(xù)氧化氧載體的時(shí)候，打開(kāi)返料管9上游的閥門(mén)，反應(yīng)完全的氧載體被氣體帶入返料管9的緩沖罐8中，當(dāng)氧載體完全進(jìn)入緩沖罐中后，關(guān)閉上游閥門(mén)，打開(kāi)下游的閥門(mén)，回復(fù)部分晶格氧的氧載體被氣體帶入載流床1中?；貜?fù)部分晶格氧的氧載體被1000°C 的高溫空氣氧化，回復(fù)到初始狀態(tài)，氧化后的氧載體顆粒，被高速空氣帶出載流床1，通過(guò)旋風(fēng)分離器2分離氧載體，氣體放空。氧載體又返回鼓泡流化床4循環(huán)使用。本實(shí)施例實(shí)施結(jié)果如下甲烷消耗量80L/h水蒸氣消耗量80L/hH2 產(chǎn)率32L/h實(shí)施例2由于各實(shí)施例的操作過(guò)程和操作裝置相同，所以具體實(shí)施過(guò)程與實(shí)施列1相同， 在此不再重復(fù)描述。只在下表列出實(shí)施條件和實(shí)施結(jié)果。
實(shí)施條件
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)鏈制氫的方法，其特征在于選用鈣鈦礦型氧化物作為氧載體；包括以下步驟1)在燃料反應(yīng)器中氣體燃料與氧載體發(fā)生化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)而生成了COdnH2O,燃料燃燒所需的氧元素來(lái)源于氧載體分子中的晶格氧；2)被還原的氧載體進(jìn)入水蒸氣反應(yīng)器，在水蒸氣反應(yīng)器中，被還原的氧載體被高溫的水蒸氣重新氧化，恢復(fù)部分晶格氧，同時(shí)，水蒸氣裂解生成H2 ；3)恢復(fù)部分晶格氧的氧載體再被傳輸?shù)搅丝諝夥磻?yīng)器，在空氣反應(yīng)器中，氧載體被高溫空氣中的分子氧徹底氧化，完全恢復(fù)晶格氧，重新返回到燃料反應(yīng)器中再次與燃料反應(yīng)， 循環(huán)使用。
2.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)鏈制氫的方法，其特征在于所述鈣鈦礦型氧化物表達(dá)式為 ABO3, A位為稀土元素或堿土元素，B位是過(guò)渡金屬元素。
3.如權(quán)利要求2所述的化學(xué)鏈制氫的方法，其特征在于所述鈣鈦礦型氧化物表達(dá)式 ABO3中，A位選自La、Sr、Ba、Pm、Sm中的一種，B位選自Fe、Mn、Co、Ni、Cu中的一種。
4.一種化學(xué)鏈制氫的裝置，其特征在于該裝置包括了內(nèi)部聯(lián)通的燃料反應(yīng)器、水蒸氣反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器；燃料反應(yīng)器和水蒸氣反應(yīng)器均是鼓泡流化床，在燃料反應(yīng)器內(nèi)，氣體燃料為流化氣，以鈣鈦礦型氧化物作為床料；空氣反應(yīng)器是一個(gè)載流床。
5.如權(quán)利要求4所述的化學(xué)鏈制氫的裝置，其特征在于作為燃料反應(yīng)器的鼓泡流化床(4)分為下部的反應(yīng)段和中部的擴(kuò)展段，鼓泡流化床(4)下部反應(yīng)段連通進(jìn)料裝置(5)， 鈣鈦礦型氧化物床料放置在反應(yīng)段中，擴(kuò)展段直徑比反應(yīng)段大，在鼓泡流化床(4)底部有布風(fēng)板，氣體入口經(jīng)由所述布風(fēng)板連通鼓泡流化床(4)內(nèi)部；鼓泡流化床(4)上部的氣體出口經(jīng)旋風(fēng)分離器C3)后連通冷凝裝置，旋風(fēng)分離器C3)另連通鼓泡流化床(7)；中部的固體出口連通作為水蒸氣反應(yīng)器的另一個(gè)鼓泡流化床(7)下部反應(yīng)段；所述鼓泡流化床(7)也分為下部的反應(yīng)段和中部擴(kuò)展段，擴(kuò)展段直徑比反應(yīng)段大，鼓泡流化床(7)底部有布風(fēng)板， 氣體入口經(jīng)由所述布風(fēng)板連通鼓泡流化床內(nèi)部，鼓泡流化床(7)上部的氣體出口連通旋風(fēng)分離器(6)，旋風(fēng)分離器(6)另連通載流床(1)，中部的固體出口連通載流床(1)下部； 所述載流床(1)底部有連通布風(fēng)板的空氣入口，載流床(1)上部連通旋風(fēng)分離器O)，旋風(fēng)分離器(2)另連通鼓泡流化床；在燃料反應(yīng)器、水蒸氣反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器之間均用返料管聯(lián)通。
6.如權(quán)利要求5所述的化學(xué)鏈制氫的裝置，其特征在于在連通燃料反應(yīng)器、水蒸氣反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器之間的返料管上設(shè)有緩沖罐，并在緩沖罐的上游、下游均設(shè)閥門(mén)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種化學(xué)鏈制氫的方法及其裝置。本發(fā)明方法選取鈣鈦礦型氧化物作為氧載體，裝置主體結(jié)構(gòu)包括燃料反應(yīng)器、水蒸氣反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器。燃料在燃料反應(yīng)器中與氧載體發(fā)生化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)，生成CO2和H2O，燃料所需的氧元素來(lái)自于氧載體的晶格氧；被還原的氧載體被輸送到水蒸氣反應(yīng)器中，與高溫的水蒸氣反應(yīng)，恢復(fù)部分晶格氧，同時(shí)生成H2；氧載體再被輸送到空氣反應(yīng)器中，與高溫的空氣反應(yīng)，進(jìn)一步被氧化，完全恢復(fù)晶格氧，氧載體被高速的氣流帶到旋風(fēng)分離器中，氣體放空，氧載體重新被輸送到燃料反應(yīng)器中循環(huán)使用。本發(fā)明在制得純H2的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了CO2的自動(dòng)分離，避免了溫室氣體的排放。氧載體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，失氧、供氧能力好，壽命長(zhǎng)。
文檔編號(hào)C01B31/20GK102198934SQ20111009980
公開(kāi)日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者何方, 李新愛(ài), 李海濱, 趙坤, 趙增立, 黃振 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所