專利名稱：一種高效納米氧化鐵飲用水型絮凝劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高效納米氧化鐵絮凝劑的制備方法及改性納米氧化鐵絮凝劑的 制備方法，屬于無機(jī)非金屬納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，水環(huán)境污染日趨加重，不僅造成了水資源短缺，而且嚴(yán)重地威脅著公眾的 飲用水安全，增加了水處理難度，對(duì)水處理絮凝劑的研究也越來越多。目前常規(guī)的絮凝劑可 分為無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑，無機(jī)絮凝劑由于其來源廣，被廣泛應(yīng)用。其中，無機(jī)高分子 絮凝劑聚合氯化鋁(PAC)占我國(guó)絮凝劑實(shí)際用量的80%以上，但存在鋁離子含量偏高，易 導(dǎo)致水體二次污染。鐵系絮凝劑在其高效性受到歡迎的同時(shí)，存在如下缺點(diǎn)1、對(duì)PH依賴 高；2、鐵離子易殘留；3、出水色度殘留，因此其應(yīng)用也受到限制，納米材料由于其獨(dú)特的納 米效應(yīng)在水處理應(yīng)用中也受到越來越多的關(guān)注。納米α-FeOOH又稱納米鐵黃，被廣泛應(yīng)用于顏料、油墨、塑料、食品、醫(yī)藥和化 妝品等領(lǐng)域，α-FeOOH的制備方法有很多，工業(yè)上主要有空氣氧化法、氯酸鹽氧化法、羥 基氧化法和膠溶法。如專利CN200510017551. X，三價(jià)鐵離子!^e3+的溶液加入到含氫氧根 0Η—的溶液中，在加熱同時(shí)不斷攪拌的堿性條件下充分反應(yīng)，反應(yīng)過程中，加熱使反應(yīng)液保 持在微沸狀態(tài)并且不斷攪拌，攪拌速度為800-10000r/min，當(dāng)生成的沉淀穩(wěn)定后，過濾、洗 滌、抽真空加熱干燥制備成納米級(jí)的氧化鐵黃顏料。專利CN1056668通過廢酸液直接制 備α-FeOOH。CN1143611發(fā)明了一種用生產(chǎn)硫酸的廢渣制造氧化鐵黃顏料的生產(chǎn)方法。 通過傳統(tǒng)方法制備的α-FeOOH質(zhì)量難以控制，粒度范圍寬，其性能與形態(tài)結(jié)構(gòu)包括大小、 分布、品型結(jié)構(gòu)和色相等有密切相關(guān)，因此對(duì)于制備形貌可控的α -FeOOH展開了研究，如 專利CN2008100^869中！^3+和!^e2+混合水溶液中加入乙醇和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚 氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)三嵌段共聚物，然后加入NaOH溶液，制備α-FeOOH納米棒。專利 CN02137552. 6，在一定溫度和攪拌速度下，將一定量的混合添加劑六偏磷酸鈉和烷基酚聚 氧乙烯醚(0Ρ-10)加入到精制綠礬!^eSO4溶液中，通氧氣下進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明通過對(duì)α -FeOOH傳統(tǒng)制備方法的改進(jìn)，得到粒徑和形態(tài)可控的納米α -F eOOH，并通過表面改性、晶格摻雜等方式并結(jié)合鐵系絮凝劑存在的缺點(diǎn)制得了納米氧化鐵 飲用水型絮凝劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過預(yù)制優(yōu)勢(shì)形態(tài)納米α -FeOOH,制備一種高效納米α -FeOOH 飲用水型絮凝劑，該絮凝劑克服了鐵系絮凝劑的上述缺點(diǎn)，得到了一種高效、無殘留、無污 染、低成本的用于飲用水的納米絮凝劑。納米α-FeOOH制備方法對(duì)傳統(tǒng)的方法進(jìn)行了改 進(jìn)，通過簡(jiǎn)單易行的工藝流程，得到了粒度分布均勻，可對(duì)納米α-FeOOH形貌進(jìn)行控制， 生產(chǎn)成本低的高效納米α-FeOOH絮凝劑的制備方法，為了使制備的納米α-FeOOH顆粒 得到更好的應(yīng)用，對(duì)其進(jìn)行了摻硅和摻鋁的晶格摻雜的研究，到目前為止，大多數(shù)文獻(xiàn)對(duì)α-FeOOH采用物理摻雜，只有極少數(shù)采用晶格摻雜，這是因?yàn)榫Ц駬诫s受離子因素的限制， 只有大小和性質(zhì)接近的離子才容易摻雜.但晶格摻雜可有效地改變晶體的生長(zhǎng)微環(huán)境，影 響產(chǎn)物的顆粒太小、形狀和物理化學(xué)性質(zhì)。通過對(duì)納米α-FeOOH進(jìn)行改性，進(jìn)行摻硅和摻 鋁使其表面性能發(fā)生改變，進(jìn)而對(duì)其水溶液的分散性得到提高。本發(fā)明的目的通過以下技 術(shù)方案實(shí)現(xiàn)，詳細(xì)說明如下1、一種高效納米氧化鐵飲用水型絮凝劑的制備方法，它是由硫酸亞鐵!^SO4和碳 酸鈉Na2CO3反應(yīng)，生成穩(wěn)定的沉淀后，經(jīng)洗滌、干燥而制成，其特征是硫酸亞鐵!^SO4濃度 0. 05-0. 5mol/L,在反應(yīng)初期N2保護(hù)下通入Na2CO3水溶液，滴加碳酸鈉Na2CO3水溶液速度 10-60mL/min,水浴反應(yīng)溫度在25_75°C，反應(yīng)過程中不斷攪拌，氧化過程中通入空氣，在成 核和晶體生長(zhǎng)階段，體系PH保持在一定范圍，反應(yīng)3-4h，對(duì)沉淀洗滌、干燥、研磨即得納米 級(jí)α-FeOOH顆粒。所述的高效納米氧化鐵飲用水型絮凝劑的制備方法，成核階段所用的FeSO4和 Na2CO3摩爾比記為R，在此R 0. 5-1. 5 ；反應(yīng)初期在N2保護(hù)下通入Na2CO3溶液。所述的高效納米氧化鐵飲用水型絮凝劑的制備方法，在反應(yīng)過程中，攪拌速度為 500-4000r/min，氧化過程中通入空氣速度為0. 5_3L/min。所述的高效納米氧化鐵飲用水型絮凝劑的制備方法，成核過程中體系pH值自動(dòng) 維持在6-7 ；在晶體生長(zhǎng)過程中體系pH應(yīng)保持在4-5，通過滴加Na2CO3溶液，進(jìn)行控制。所述的高效納米氧化鐵飲用水型絮凝劑的粒徑嚴(yán)格控制在納米級(jí)，生產(chǎn)成本降低 至接近聚合氯化鐵，去除率提高30%以上。2、一種高效摻Al的納米氧化鐵飲用水型絮凝劑的制備方法由一定濃度硫酸亞 鐵溶液與硫酸鋁溶液按一定摩爾比反應(yīng)，Al/Fe的摩爾比0. 01-0. 5，在不同的反應(yīng)階段 O-MOmin進(jìn)行摻雜反應(yīng)，其它反應(yīng)條件同上述權(quán)利要求1相同。3、一種高效摻Si的納米氧化鐵飲用水型絮凝劑的制備方法由一定濃度硫酸亞 鐵溶液與硅酸鈉溶液按一定摩爾比反應(yīng)，Si/Fe的摩爾比0. 01-0. 08，在不同的反應(yīng)階段 0-240min進(jìn)行摻雜反應(yīng)，其它反應(yīng)條件同上述權(quán)利要求1相同。本發(fā)明制備高效納米α -FeOOH絮凝劑方法的特點(diǎn)是1.采用的原材料方便易得，無任何有機(jī)化合物，在常溫常壓下進(jìn)行制備，可以降低 生產(chǎn)成本且綠色環(huán)保。2.通過控制反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、加堿速度及空氣流量，可以對(duì)納米α-FeOOH 顆粒形貌和尺寸進(jìn)行控制，得到的納米α -FeOOH顆粒晶格完整、純度較高，顆粒分散性好， 大小均一。3.在反應(yīng)的不同階段進(jìn)行摻雜，可以降低合成體系的粘度，加快反應(yīng)速率，提高摻 雜的納米α-FeOOH水溶液的分散性。4.制備的高效納米α -FeOOH絮凝劑及摻雜的納米α -FeOOH絮凝劑對(duì)有機(jī)物、重 金屬及有毒物質(zhì)具有好的去除效果。5.工藝操作簡(jiǎn)單可進(jìn)行工業(yè)化的擴(kuò)大生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)品的TEM照片。
43/4頁圖2為實(shí)施圖3為實(shí)施圖4為實(shí)施圖5為實(shí)施圖6為實(shí)施
J 2所得產(chǎn)品的TEM照片。 J 3所得產(chǎn)品的TEM照片。 J 4所得產(chǎn)品的TEM照片。 J 5所得產(chǎn)品的TEM照片。 J 5所得產(chǎn)品的XRD照片。
具體實(shí)施例方式下面給出本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施例，以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說明，所有產(chǎn)品 均經(jīng)過XRD物相鑒定和TEM觀察微觀形貌實(shí)施例1取200ml濃度為0. 05mol/L的!^eSO4溶液于四口燒瓶中恒溫水浴，溫度在25°C，通 入N2驅(qū)趕瓶中空氣后，加入200mL濃度為0. 05mol/L的Na2CO3溶液，加入速度為10mL/min， 攪拌使其充分混勻，攪拌速度3600r/min，將N2切換成空氣，空氣流量為2L/min，制備納米 α -FeOOH0反應(yīng)初期為成核過程，在該過程中，溶液ρΗ自動(dòng)維持定值6_7，當(dāng)體系ρΗ開始下 降時(shí)，成核過程結(jié)束，混合溶液顏色為黃色。將含α-FeOOH晶種的溶液陳化池后繼續(xù)進(jìn)行 進(jìn)行晶體的生長(zhǎng)。通過滴加Na2CO3溶液控制體系ρΗ為4-5，反應(yīng)完成后對(duì)生成的沉淀重復(fù) 洗滌，加熱干燥后研成粉末即得粒徑為20nm的α-FeOOH顆粒，粒子晶格完整，純度高，顆粒 分散性好，大小均一。其TEM微觀形貌如圖1所示。實(shí)施例2取200ml濃度為0. 05mol/L的!^eSO4溶液于四口燒瓶中恒溫水浴，溫度在35°C，通 入N2驅(qū)趕瓶中空氣后，加入200mL濃度為0. 05mol/L的Na2CO3溶液，加入速度為10mL/min， 攪拌使其充分混勻，攪拌速度3600r/min，將N2切換成空氣，空氣流量為2L/min，制備納米 α -FeOOH0反應(yīng)初期為成核過程，在該過程中，溶液ρΗ自動(dòng)維持定值6_7，當(dāng)體系ρΗ開始下 降時(shí)，成核過程結(jié)束，混合溶液顏色為黃色。將含α-FeOOH品種的溶液陳化池后繼續(xù)進(jìn)行 進(jìn)行晶體的生長(zhǎng)。通過滴加Na2CO3溶液控制體系ρΗ為4-5，反應(yīng)完成后對(duì)生成的沉淀重復(fù) 洗滌，加熱干燥后研成粉末即得粒徑為20nm的α-FeOOH顆粒，粒子晶格完整，純度高，顆粒 分散性好，大小均一。其TEM微觀形貌如圖2所示。實(shí)施例3取200ml 濃度為 0. 05mol/L FeSO4 溶液和 Al2(SO4)3 · 18H20 溶液，Al/Fe-O. 15 的 混合溶液于四口燒瓶中恒溫水浴，溫度在35°C，通入N2驅(qū)趕瓶中空氣后，加入200mL濃度 為0. 05mol/L的Na2CO3水溶液，加入速度為lOmL/min，攪拌使其充分混勻，攪拌速度3600r/ HiinJfN2切換成空氣，空氣流量為2L/min，制備納米α-FeOOH。反應(yīng)初期為成核過程，在 該過程中，溶液PH自動(dòng)維持定值6-7，當(dāng)體系ρΗ開始下降時(shí)，成核過程結(jié)束，混合溶液顏色 為黃色。將含α-FeOOH晶種的溶液陳化池后繼續(xù)進(jìn)行進(jìn)行晶體的生長(zhǎng)。通過滴加Na2CO3 溶液控制體系PH為4-5，反應(yīng)完成后對(duì)生成的沉淀重復(fù)洗滌，加熱干燥后研成粉末即得粒 徑為18nm的α-FeOOH顆粒，粒子晶格完整，純度高，顆粒分散性好，大小均一。其TEM微觀 形貌如圖3所示。實(shí)施例4取200ml 濃度為 0. 25mol/LFeS04 溶液和 Na2SiO3 · 9H20 溶液，Al/Fe-O. Ol 的混
5合溶液于四口燒瓶中恒溫水浴，溫度在35°C，通入N2驅(qū)趕瓶中空氣后，加入200mL濃度為 0. 05mol/L的Na2CO3水溶液，加入速度為lOmL/min，攪拌使其充分混勻，攪拌速度3600r/ 111土11，將隊(duì)切換成空氣，空氣流量為2171^11，制備納米(1呼600!1。反應(yīng)初期為成核過程，在該 過程中，溶液PH自動(dòng)維持定值6-7，當(dāng)體系pH開始下降時(shí)，成核過程結(jié)束，混合溶液顏色為 黃色。將含α-FeOOH晶種的溶液陳化池后繼續(xù)進(jìn)行進(jìn)行晶體的生長(zhǎng)。通過滴加Na2CO3溶 液控制體系PH為4-5，反應(yīng)完成后對(duì)生成的沉淀重復(fù)洗滌，加熱干燥后研成粉末，如圖4所 示。圖5和圖6為反應(yīng)進(jìn)行60min后加入的Na2SiO3 ·9Η20溶液制備的摻硅的納米α-FeOOH 的TEM圖和XRD圖。實(shí)施例5稱取不同摻比摻硅納米α -FeOOH樣品分別為5. O、10. O、15. 0,20. 0、30. O和50mg/ L，PFOS初始濃度為ang/L，pH值為3. 0，在25°C的恒溫條件下振蕩，取上清液，測(cè)定PFOS的 濃度結(jié)果表明去除率最高為90. 49%。實(shí)施例6取40mL水樣加入到一系列500mL燒杯中，分別投加質(zhì)量濃度為50、100、200、300、 400和600mg/L的α -FeOOH摻Si (0,0. 01,0. 02)進(jìn)行混凝攪拌?；炷龡l件為快攪-Mr/ min, 2min,慢攪40r/min，IOmin,混凝溫度為25V。取沉降30min后的溶液上清液。測(cè)定 水中Mn2+變化，結(jié)果表明α -FeOOH摻Si (0. 02)去除效果能夠達(dá)到83%。
權(quán)利要求
1.一種高效納米飲用水型絮凝劑的制備方法，它是由硫酸亞鐵I^eSO4和碳酸鈉 Na2CO3反應(yīng)，生成穩(wěn)定的沉淀后，經(jīng)洗滌、干燥而制成，其特征是硫酸亞鐵!^SO4濃度 0. 05-0. 5mol/L,反應(yīng)初期在N2保護(hù)下通入Na2CO3溶液流量10-60mL/min,水浴反應(yīng)溫度在 25-75°C，反應(yīng)過程中不斷攪拌，氧化過程中通入空氣，在成核和晶體生長(zhǎng)階段，體系pH保 持在一定范圍，反應(yīng)3-4h，對(duì)沉淀洗滌、干燥、研磨即得不同形貌(針狀、紡錘狀、長(zhǎng)片狀、中 空狀、棒狀等)和尺寸的納米α-FeOOH顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效納米飲用水型絮凝劑的制備方法，其特征是高效 納米氧化鐵絮凝劑主要為納米α -FeOOH以及摻鋁和摻硅的改性納米α -FeOOH。該絮凝劑 極易使水中膠體顆粒脫穩(wěn)，形成絮體，絮體大而密實(shí)，易于沉降；同時(shí)納米氧化鐵具有極大 的比表面積和表面羥基，能夠吸附水中的有機(jī)質(zhì)，重金屬離子等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效納米飲用水型絮凝劑的制備方法，其特征是成核 階段所用的I^SCM和Na2C03摩爾比記為R，在此R-0. 5-1. 5 ；反應(yīng)初期在N2保護(hù)下通入 Na2C03 溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效納米飲用水型絮凝劑的制備方法，其特征是在反 應(yīng)過程中，攪拌速度為500-4000r/min，氧化過程中通入空氣速度為0. 5-3L/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效納米飲用水型絮凝劑的制備方法，其特征是成核 過程中體系PH值自動(dòng)維持在6-7 ；在晶體生長(zhǎng)過程中體系pH應(yīng)保持在4-5，通過滴加Na2CO3 水溶液調(diào)節(jié)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效納米氧化鐵飲用水型絮凝劑的粒徑嚴(yán)格控制在納 米級(jí)，生產(chǎn)成本降低至接近聚合氯化鐵，去除率提高30%以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效納米飲用水型絮凝劑的制備方法，其特征是可進(jìn) 行Al的晶格摻雜，由一定濃度硫酸亞鐵溶液與硫酸鋁溶液按一定摩爾比反應(yīng)Al/^e的摩爾 比0. 01-0. 5，在不同的反應(yīng)階段O-MOmin進(jìn)行摻雜反應(yīng)，其它反應(yīng)條件同上述權(quán)利要求1 相同。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效納米飲用水型絮凝劑的制備方法，其特征是可進(jìn) 行Si的晶格摻雜，由一定濃度硫酸亞鐵溶液與硅酸鈉溶液按一定摩爾比反應(yīng)，Si/Fe的摩 爾比0.01-0. 08，在不同的反應(yīng)階段O-MOmin進(jìn)行摻雜反應(yīng)，其它反應(yīng)條件同上述權(quán)利要 求1相同。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效納米飲用水型絮凝劑的制備方法，其特征在于該 絮凝劑對(duì)腐殖酸的去除率在55%以上；濁度去除率80%以上；色度去除率在85%以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高效納米氧化鐵飲用水型絮凝劑的制備方法，屬于無機(jī)非金屬納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用共沉淀法制備了納米α-FeOOH絮凝劑，并通過摻雜、表面修飾等制備了摻鋁和摻硅的納米α-FeOOH絮凝劑。本方法比原有制備方法簡(jiǎn)單易行、納米顆粒粒度分布均勻、制備工藝流程短、綠色環(huán)保、制作成本低，制備的納米氧化鐵飲用水型絮凝劑對(duì)有毒有害污染物(重金屬、毒害有機(jī)物等)，腐殖酸，色度等具有較高的處理效果。
文檔編號(hào)C01G49/02GK102126758SQ20111010210
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2011年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月22日
發(fā)明者劉徽, 王國(guó)田, 王秀, 田秉暉, 蘇敏, 賈大偉, 辛麗花, 馬玉濤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心