專利名稱：一種以中品位磷礦石生產(chǎn)磷酸的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于窯法制磷酸領域，特別涉及一種以中品位磷礦石生產(chǎn)磷酸的工藝。
背景技術：
窯法磷酸的技術核心是將磷燃燒反應熱用于磷礦的還原，少用電、不用酸，可以直 接使用中品位磷礦石，特別適用于難于選礦的高硅礦石。美國早在上個世紀三十年代就開 始進行了以回轉(zhuǎn)窯為主要反應設備的窯法磷酸工藝試驗，特別是上個世紀在七十年代末至 八十年代初美國西方石油公司(Occidental Research Corporation)完成了中間試驗(US 專利No. 4389384，4351813，7378070)。我國在上個世紀八十年代中后期也開始進行了窯 法磷酸的技術研究，以南京化學工業(yè)公司設計院江善襄為代表的隧道窯工藝(中國專利ZL 89100292. 8)和以長沙礦冶研究院候擁和為代表的回轉(zhuǎn)窯工藝(中國專利ZL 93111447. 0) 均在上世紀九十年代完成了中試或工業(yè)性試驗。但是迄今為止，全球還沒有一套能夠長周 期穩(wěn)定運行的窯法磷酸生產(chǎn)裝置?；剞D(zhuǎn)窯技術具有實現(xiàn)工業(yè)化的前景，但是阻礙該技術工業(yè)化的主要問題之一是氣 相中P2O5與水蒸氣(水蒸氣主要來自空氣中的水分以及氫含量高達12%左右的混合煤氣 燃燒生成)生成的偏磷酸在900°C以下將從氣相中呈粘稠狀液體析出(江善襄，提高窯法 磷酸還原率的探討，磷肥與復肥，1995年2期，Pici^15)，導致回轉(zhuǎn)窯內(nèi)及尾氣管道易結圈、阻 塞，出窯尾氣溫度不能低于900°C，系統(tǒng)熱量損失大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有回轉(zhuǎn)窯技術的不足，提供一種以中品位磷礦石生產(chǎn)磷 酸的方法，以解決氣相中P2O5與水蒸氣生成偏磷酸所導致的回轉(zhuǎn)窯內(nèi)及尾氣管道結圈、阻 塞的問題，并提高熱利用率。本發(fā)明的技術方案采用已脫除水分的空氣或富氧空氣作為助燃劑和磷蒸汽的氧 化劑、采用低吐和烴類含量的CO煤氣作為燃料，從而減少回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的水分，避免或顯著減 少偏磷酸的形成。鑒于I32O5熔化溫度為570°c、升華溫度為360°C，將含P2O5的尾氣與逆向 進入回轉(zhuǎn)窯的生料球進行熱交換，使含P2O5的尾氣溫度降至600 650°C再出窯，以提高熱 利用率。本發(fā)明所述以中品位磷礦石生產(chǎn)磷酸的方法，工藝步驟如下(1)制備含中品位磷礦的雙層復合結構料球，所述料球的含水量< 0. 5wt. % ；(2)將料球從回轉(zhuǎn)窯尾部送入回轉(zhuǎn)窯，將CO煤氣、脫水空氣或脫水富氧空氣從回 轉(zhuǎn)窯頭部輸入回轉(zhuǎn)窯，在回轉(zhuǎn)窯中，CO煤氣燃燒產(chǎn)生的高溫氣體與料球逆向運行進行熱交 換，將料球升溫至反應溫度1250°c 1400°C，反應生成的含P2O5尾氣與進入回轉(zhuǎn)窯的料球 進行熱交換，溫度降至600 650°C從回轉(zhuǎn)窯尾部引出；(3)將從回轉(zhuǎn)窯引出的含P2O5尾氣除塵后用循環(huán)酸吸收P2O5制得磷酸。本發(fā)明所述方法，脫水空氣的含水量<0. Ivol. %，脫水富氧空氣的氧濃度為22 35vol. %，含水量；^ 0. Ivol. %。本發(fā)明所述方法，CO煤氣中H2和烴類物質(zhì)的總含量彡Ivol. %。本發(fā)明所述方法，將脫水空氣或脫水富氧空氣與從回轉(zhuǎn)窯窯頭輸送出的高溫熱殘 渣進行熱交換預熱后從回轉(zhuǎn)窯頭部輸入回轉(zhuǎn)窯，以進一步提高熱利用率。本發(fā)明所述方法，CO煤氣的制備操作為將制磷酸排出的脫P2O5尾氣依次進行脫 氟處理、脫水處理，在所述尾氣的脫水處理步驟引入氧濃度為65 99vol. %的富氧空氣， 然后將脫水至含水量<0. Ivol. %的混合氣體與焦炭進行反應即形成CO煤氣。此外，CO煤 氣也可通過氧氣與二氧化碳連續(xù)轉(zhuǎn)化制得(見ZL 200610030347. 6專利公開的技術方案)， 或采用將各種煤氣(包括水煤氣、半水煤氣，混合煤氣等)脫除氫和烴類后制得。本發(fā)明所述方法，雙層復合結構料球的內(nèi)層球團原料包括中品位磷礦、硅石和碳 質(zhì)還原劑，配料時，碳質(zhì)還原劑按磷礦石中P2O5還原所需固定炭理論量的1 2倍計量，硅 石按中品位磷礦石、碳質(zhì)還原劑和硅石三種原料所含的SiA與CaO的摩爾比為2 5計量； 雙層復合結構料球的外包裹層原料包括硅石和碳質(zhì)還原劑，硅石中S^2與碳質(zhì)還原劑中固 定炭的摩爾比為0. 5 4。所述雙層復合結構的料球可參考ZL93111447. O專利公開的技術 方案制備。本發(fā)明所述方法中，空氣與混合氣體的脫水可采用硫酸干燥、分子篩吸附等常規(guī) 方法；富氧空氣的獲取可以采用常規(guī)的空氣深冷分離法、變壓吸附分離法。本發(fā)明具有以下有益效果(1)由于采用脫水空氣或脫水富氧空氣為助燃劑和磷蒸汽的氧化劑，采用H2和烴 類物質(zhì)含量低的CO煤氣作為燃料，因而形成的偏磷酸極少或無偏磷酸析出，有效解決了偏 磷酸導致的回轉(zhuǎn)窯和尾氣管道結圈和堵塞，有利于實現(xiàn)了回轉(zhuǎn)窯法磷酸工藝長周期穩(wěn)定運 行。(2)當采用脫水空氣和相同熱值的CO煤氣替代現(xiàn)有工藝采用的混合煤氣時，尾氣 的熱利用率可提高17%。(3)當采用富氧空氣(氧濃度為22 35vol. 和相同熱值的CO煤氣替代現(xiàn)有 工藝采用的混合煤氣時，可顯著地降低CO煤氣用量(降低8 63% )和出窯尾氣量(降 低6 44% )，從而降低了單位P2O5產(chǎn)品的煤耗約沈 34% ；同時，也顯著降低了煤氣發(fā) 生爐系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)(包括制酸以及脫氟過程)等的設備投入費用和運行費用。


圖1是本發(fā)明所述以中品位磷礦石生產(chǎn)磷酸的方法的一種工藝流程圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明所述以中品位磷礦石生產(chǎn)磷酸的方法作進一步說明。下 述實施例中，回轉(zhuǎn)窯的尺寸為Φ 200 X 2000mm。實施例1本實施例中，生產(chǎn)磷酸的方法如下(1)制備雙層復合結構的料球。內(nèi)層球團的原料包括中品位磷礦石粉、煤粉和硅 石粉，中品位磷礦石粉的化學組成(均為重量百分數(shù))為=P2O5 20.6%, CaO 25.8%, SiO2
446.9% ；煤粉的化學組成(均為重量百分數(shù))為固定炭77.9%，灰分17. 4% (其中SW2 84. 3%,Fe2038. 3%,CaO 2.0%)；硅石粉中SiO2的含量為95. 3% (重量百分數(shù))。配料時， 煤粉按磷礦石中P2O5還原所需固定炭理論量的1. 5倍計量，硅石粉按中品位磷礦石粉、煤粉 和硅石粉三種原料所含的SiA/CaO = 3(摩爾比)計量。將上述三種原料的混合粉料磨至 80%過160目篩，采用常規(guī)方法(如圓盤造球法、圓筒造球法)造球，造球時加入混合粉料 重量1.5%的粘土(也可以用相當量的皂土或硅酸鹽類)以及混合粉料重量10%的水作為 粘結劑，球團粒徑為10mm。以粒度80%過200目篩的硅石粉和粉煤為外包裹層原料，配料 時，按硅石粉中S^2與煤粉中固定炭的摩爾比為1. 5計量硅石粉和煤粉，將內(nèi)層球團進行 二次造球，裹上外包裹層原料，外包裹層的厚度控制在2mm。將料球置于烘箱中在150°C下 進行干燥，干燥時間以其含水量降至0. 35wt. %為限。(2)將料球從回轉(zhuǎn)窯尾部連續(xù)送入回轉(zhuǎn)窯，其送入速度為220kg/h，將CO煤氣從回 轉(zhuǎn)窯頭部連續(xù)輸入回轉(zhuǎn)窯，其輸入速度為53Nm3/h，將脫水空氣預熱至550°C后從回轉(zhuǎn)窯頭 部連續(xù)輸入回轉(zhuǎn)窯，其輸入速度為156Nm3/h，在回轉(zhuǎn)窯中，CO煤氣燃燒產(chǎn)生的高溫氣體與料 球逆向運行進行熱交換，料球在主反應段被升溫至反應溫度130(TC 1350°C，料球在主反 應段停留時間至少為40min，反應生成的含P2O5尾氣與進入回轉(zhuǎn)窯的料球進行熱交換，溫度 降至1000°C從回轉(zhuǎn)窯尾部引出，尾氣中氧濃度< Ivol. % ；所述CO煤氣各組分的體積百分 數(shù)為=CO 45%,CO2 15%,N2 39. 5%、吐和烴類物質(zhì)含量之和為0. 5. %，熱值為5685kJ/Nm3， 所述脫水空氣含水量為0. 05vol. %，脫水空氣的預熱是通過將脫水空氣與從回轉(zhuǎn)窯窯頭輸 送出的高溫熱殘渣進行熱交換實現(xiàn)，具體操作是使從回轉(zhuǎn)窯窯頭輸送出的高溫熱殘渣進入 冷卻機，與脫水的空氣換熱后溫度降至< 100°C后排出。(3)出窯含P2O5尾氣經(jīng)除塵后通過一根尾氣溫度調(diào)節(jié)管進入吸收塔用循環(huán)酸吸收 P2O5制磷酸，通過改變尾氣溫度調(diào)節(jié)管長度、調(diào)節(jié)管外層保溫狀態(tài)以及外加冷卻等措施，調(diào) 節(jié)含P2O5尾氣進入吸收塔的入塔溫度為900 士 20、800 士 20、700 士 20、600 士 20，在給定每個 尾氣入塔溫度下穩(wěn)定運行3小時，測定含P2O5尾氣在不同入塔溫度所對應的出窯高溫熱殘 渣中剩余P2O5含量和收酸系統(tǒng)所得磷酸量及酸濃度，計算磷礦的還原率及P2O5收率，其結果 見表1。表1采用脫水空氣及CO煤氣試驗結果
權利要求
1.一種以中品位磷礦石生產(chǎn)磷酸的方法，其特征在于工藝步驟如下(1)制備含中品位磷礦的雙層復合結構料球，所述料球的含水量<0. 5wt. % ；(2)將料球從回轉(zhuǎn)窯尾部送入回轉(zhuǎn)窯，將CO煤氣、脫水空氣或脫水富氧空氣從回轉(zhuǎn)窯 頭部輸入回轉(zhuǎn)窯，在回轉(zhuǎn)窯中，CO煤氣燃燒產(chǎn)生的高溫氣體與料球逆向運行進行熱交換，將 料球升溫至反應溫度1250°C 1400°C，反應生成的含P2O5尾氣與進入回轉(zhuǎn)窯的料球進行熱 交換，溫度降至600°C 650°C從回轉(zhuǎn)窯尾部引出；(3)將從回轉(zhuǎn)窯引出的含P2O5尾氣除塵后用循環(huán)酸吸收P2O5制得磷酸。
2.根據(jù)權利要求1所述的以中品位磷礦石生產(chǎn)磷酸的方法，其特征在于所述脫 水空氣的含水量<0. Ivol. %，所述脫水富氧空氣的氧濃度為22 35vol. %，含水量 彡 0. Ivol. %。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的以中品位磷礦石生產(chǎn)磷酸的方法，其特征在于所述CO煤 氣中，H2和烴類物質(zhì)的總含量< Ivol. %。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的以中品位磷礦石生產(chǎn)磷酸的方法，其特征在于將脫水空 氣或脫水富氧空氣與從回轉(zhuǎn)窯窯頭輸送出的高溫熱殘渣進行熱交換預熱后從回轉(zhuǎn)窯頭部 輸入回轉(zhuǎn)窯。
5.根據(jù)權利要求3所述的以中品位磷礦石生產(chǎn)磷酸的方法，其特征在于將脫水空氣或 脫水富氧空氣與從回轉(zhuǎn)窯窯頭輸送出的高溫熱殘渣進行熱交換預熱后從回轉(zhuǎn)窯頭部輸入 回轉(zhuǎn)窯。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的以中品位磷礦石生產(chǎn)磷酸的方法，其特征在于所述CO煤 氣的制備方法為將制磷酸排出的脫P2O5尾氣依次進行脫氟處理、脫水處理，在所述尾氣的 脫水處理步驟引入氧濃度為65 99vol. %的富氧空氣，然后將脫水至含水量<0. Ivol. % 的混合氣體與焦炭進行反應即形成CO煤氣。
7.根據(jù)權利要求3所述的以中品位磷礦石生產(chǎn)磷酸的方法，其特征在于所述CO煤氣的 制備方法為將制磷酸排出的脫P2O5尾氣依次進行脫氟處理、脫水處理，在所述尾氣的脫水 處理步驟引入氧濃度為65 99vol. %的富氧空氣，然后將脫水至含水量<0. Ivol. %的混 合氣體與焦炭進行反應即形成CO煤氣。
8.根據(jù)權利要求4所述的以中品位磷礦石生產(chǎn)磷酸的方法，其特征在于所述CO煤氣的 制備方法為將制磷酸排出的脫P2O5尾氣依次進行脫氟處理、脫水處理，在所述尾氣的脫水 處理步驟引入氧濃度為65 99vol. %的富氧空氣，然后將脫水至含水量<0. Ivol. %的混 合氣體與焦炭進行反應即形成CO煤氣。
9.根據(jù)權利要求5述的以中品位磷礦石生產(chǎn)磷酸的方法，其特征在于所述CO煤氣的制 備方法為將制磷酸排出的脫P2O5尾氣依次進行脫氟處理、脫水處理，在所述尾氣的脫水處 理步驟引入氧濃度為65 99vol. %的富氧空氣，然后將脫水至含水量<0. Ivol. %的混合 氣體與焦炭進行反應即形成CO煤氣。
全文摘要
一種以中品位磷礦石生產(chǎn)磷酸的方法，工藝步驟如下(1)制備含中品位磷礦的雙層復合結構料球，所述料球的含水量≤0.5wt.％；(2)將料球從回轉(zhuǎn)窯尾部送入回轉(zhuǎn)窯，將CO煤氣、脫水空氣或脫水富氧空氣從回轉(zhuǎn)窯頭部輸入回轉(zhuǎn)窯，在回轉(zhuǎn)窯中，CO煤氣燃燒產(chǎn)生的高溫氣體與料球逆向運行進行熱交換，將料球升溫至反應溫度1250℃～1400℃，反應生成的含P2O5尾氣與進入回轉(zhuǎn)窯的料球進行熱交換，溫度降至600℃～650℃從回轉(zhuǎn)窯尾部引出；(3)將從回轉(zhuǎn)窯引出的含P2O5尾氣除塵后用循環(huán)酸吸收P2O5制得磷酸。
文檔編號C01B25/18GK102126712SQ20111010291
公開日2011年7月20日 申請日期2011年4月22日 優(yōu)先權日2011年4月22日
發(fā)明者呂莉, 吳潘, 李春, 梁斌, 王黎明, 蔣煒, 邱禮有 申請人:四川大學