專利名稱：納米硒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，特別涉及一種納米硒的制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料由于在眾多方法具有突出的性能，如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，在機械、電子、光學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域均擁有廣闊的應(yīng)用前景。同其他納米材料一樣，納米硒微粒的小尺寸效應(yīng)而使其具有常規(guī)大塊硒材料不具備的光電特性，已引起材料學(xué)界的關(guān)注。此外，硒還是人體所必需的微量元素，研究證明，人體內(nèi)缺少硒會易導(dǎo)致四十余種疾病，如癌癥、心臟病、糖尿病、高血壓代謝癥和肝炎等。適量攝入硒，具有增強機體免疫，延緩生物衰老等功效。與化合態(tài)的硒相比，單質(zhì)納米硒是更好的抗氧化劑和免疫調(diào)節(jié)劑，具有高安全性和高生物活性的特點。因此，對于單質(zhì)納米硒的研 究越來越受到人們的重視。目前，報道了多種納米硒的制備方法，其中以熔液化學(xué)合成方法最為常用，如表面活性劑法、微乳液法、蛋白質(zhì)模板法、聚合物模板法以及固相反應(yīng)等。如授權(quán)公開號為1264521C的中國專利公開了一種甲殼素納米硒及其制備方法，該方法是利用液相模板法制備納米硒；公開號為101759159A的中國專利公開了一種液相中制備納米硒的方法及其得到的納米硒；授權(quán)公開號為100389058C的中國專利公開了一種負載型納米硒及其制備方法，該方法是利用模板法制備負載型納米硒并申請專利。上述幾種方法均不可避免的需要使用大量的還原劑，但是，經(jīng)還原反應(yīng)獲得的納米很難維持穩(wěn)定，需要使用模板進行保護，由此也加大了規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的成本，限制了納米硒的廣泛使用。電化學(xué)還原法合成納米材料反應(yīng)條件溫和，步驟簡便，副反應(yīng)和干擾因素少，產(chǎn)物產(chǎn)率和純度高，具有便于操作和控制的優(yōu)點，此外電化學(xué)合成法還有高選擇性、污染少、節(jié)省能源等特點，因此，本發(fā)明人考慮采用電化學(xué)還原合成法制備納米材料。但由于電化學(xué)還原法多在電極表面發(fā)生，不可避免的會發(fā)生產(chǎn)物沉積，形成均較大的顆粒，聚集沉淀的顆粒產(chǎn)物由非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)。而晶體硒由于其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性無法被生物體吸收，進而也失去了其抗氧化的能力。如何利用電還原法獲得單質(zhì)的非晶態(tài)硒，同時實現(xiàn)控制其顆粒的粒徑在納米尺寸范圍內(nèi)的研究具有重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種納米硒的制備方法，該方法不需外加還原劑便可制備出非晶態(tài)納米硒。有鑒于此，本發(fā)明提供一種納米硒的制備方法，包括a)、向電解槽中加入含有硒源的電解液和無機惰性顆粒，在攪拌狀態(tài)下，向電解槽中通入直流電；b)、將電解槽內(nèi)的混合物依次進行過濾、水洗、干燥，得到硒顆粒和無機惰性顆粒的混合物。
優(yōu)選的，所述硒源為二氧化硒、亞硒酸、亞硒酸鹽、硒酸、硒酸鹽或、代硫酸鹽或硒代硒酸鹽。優(yōu)選的，所述電解液中硒源的濃度為1X10_3 I. OmoI/LO優(yōu)選的，所述無機惰性顆粒為二氧化硅、沸石和蒙脫石中的一種或多種。優(yōu)選的，所述無機惰性顆粒的粒徑為150目 200目。優(yōu)選的，所述電解液還包括陽離子氧化性弱于氫離子且陰離子氧化性弱于氫氧根離子的強電解質(zhì)，所述電解質(zhì)的濃度為O. 08mol/L O. 12mol/L。優(yōu)選的，所述電解液還包括濃度為的穩(wěn)定劑。優(yōu)選的，陰極的電流量為O. 08mA/cm2 O. 2mA/cm2。 本發(fā)明提供一種納米硒的制備方法，該方法是采用電化學(xué)還原法，同時向電解槽中加入無機惰性顆粒，在攪拌狀態(tài)下制備納米硒顆粒。電解過程中，在攪拌力的帶動下，無機惰性顆粒不斷碰撞陰極，無機惰性顆粒與陰極表面發(fā)生摩擦，同時帶動陰極表面的硒顆粒脫離陰極表面，進入電解液體系，避免硒顆粒大量沉積于陰極表面形成晶態(tài)的硒，同時，無機惰性顆粒在干燥過程中也起到固體分散劑的作用避免了納米硒的團聚轉(zhuǎn)化為大尺寸的無活性的晶態(tài)灰硒。因此，本發(fā)明提供的方法制備納米硒無外加還原劑，產(chǎn)物性能穩(wěn)定，同時電解液可循環(huán)使用，無廢液及廢氣排放，較為經(jīng)濟環(huán)保。


圖I為本發(fā)明實施例I制得的納米硒顆粒的透射電鏡圖；圖2為本發(fā)明實施例I制得的納米硒顆粒的能量色散型X射線譜；圖3為本發(fā)明實施例2制得的納米硒顆粒的投射電鏡圖；圖4為本發(fā)明實施例2制得的納米硒顆粒的能量色散型X射線譜。
具體實施例方式為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實施例公開了一種納米硒的制備方法，包括如下步驟a)、向電解槽中加入含有硒源的電解液和無機惰性顆粒，在攪拌狀態(tài)下，向電解槽中通入直流電；b)、將電解槽內(nèi)的混合物依次進行過濾、水洗、干燥，得到硒顆粒和無機惰性顆粒的混合物。由上述方案可知，本發(fā)明是采用電化學(xué)還原法制備納米硒，向電解槽通入直流電的過程中，陽極發(fā)生如下反應(yīng)2H20-4e_ — 4H++02 ;陰極發(fā)生如下反應(yīng)6H++Se032-+4e- — 3H20+Se。陰極優(yōu)選采用鎳電極或鎳合金電極，陽極優(yōu)選采用石墨電極或惰性氧化物電極。電解液優(yōu)選為二氧化硒溶液、亞硒酸溶液、亞硒酸鹽溶液、硒酸溶液、硒酸鹽溶液或、代硫酸鹽溶液或硒代硒酸鹽溶液，更優(yōu)選為硒酸溶液。電解過程，陰極的電流量優(yōu)選為O. 08mA/cm2 O. 2mA/cm2。電解液中硒源的濃度優(yōu)選為IX 1(Γ3 I. Omol/L。電解液濃度過低則導(dǎo)電性能差，電解效率低。
為了提高電解液的導(dǎo)電性能，電強解液中還優(yōu)選包括強電解質(zhì)，所述強電解質(zhì)的陽離子氧化性弱于氫離子，陰離子氧化性弱于氫氧根離子，優(yōu)選為Na2SO4或KNO3,電解質(zhì)濃度為 O. 08mol/L O. 12mol/L,更優(yōu)選為 O. 01mol/L。為維持電解液的電解過程中溶液的穩(wěn)定性，電解液中還優(yōu)選包括穩(wěn)定劑，優(yōu)選采用磷酸鹽和/或多聚磷酸鹽，更優(yōu)選為Na3PO4或多聚磷酸鈉，加入的穩(wěn)定劑不僅可以維持體系電解液PH值的穩(wěn)定性，同時還可以降低固體微粒與液體間的張力，使硒顆粒在反應(yīng)過程中穩(wěn)定的存在。隨著還原反應(yīng)的進行，不斷有硒在陰極表面形成。本發(fā)明為了避免硒顆粒大量沉積于陰極表面形成晶態(tài)的硒，避免過高的極化電位增加反應(yīng)過程中的能耗，本發(fā)明向電解槽中加入無機惰性顆粒，同時在攪拌狀態(tài)下進行電解，在攪拌力的帶動下，無機惰性顆粒不斷碰撞陰極，無機惰性顆粒與陰極表面發(fā)生摩擦，同時帶動陰極表面的硒顆粒脫離陰 極表面，進入電解液體系，隨后將電解槽內(nèi)的混合物進行過濾，將過濾得到的固體顆粒依次進行洗滌、干燥便得到無定形硒顆粒和無機惰性顆粒的混合物。無機惰性顆粒在干燥過程中也起到固體分散劑的作用避免了納米硒的團聚轉(zhuǎn)化為大尺寸的無活性的晶態(tài)灰硒。無機惰性顆粒的粒徑優(yōu)選為150目 200目，無機惰性顆粒優(yōu)選采用SiO2、沸石和蒙脫石中的一種或多種。無機惰性顆粒含量過高，則影響電解液的導(dǎo)電性能，含量過低則難以提供較大的沖擊力使硒脫離電極。由上述方案可知，本發(fā)明采用電化學(xué)還原法制備納米硒，同時為了避免生成的納米大量沉積于陰極形成晶態(tài)硒，本發(fā)明還向電解液中加入無機惰性顆粒，同時在攪拌狀態(tài)下進行電解，電解過程中由于攪拌槳的高速旋轉(zhuǎn)使液體夾雜無機惰性微粒不斷撞擊電極表面使電還原沉積在陰極表面的硒顆粒分散入液體中。同時，無機惰性顆粒在干燥過程中也起到固體分散劑的作用，避免了納米硒的團聚轉(zhuǎn)化為大尺寸的無活性的晶態(tài)灰硒。本發(fā)明無外加還原劑，產(chǎn)物性能穩(wěn)定，同時電解液可循環(huán)使用，無廢液及廢氣排放，較為經(jīng)濟環(huán)保。為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的納米硒的制備方法進行描述，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。實施例I量取100ml I X l(T3mol/L 的 H2SeO3 溶液，向 H2SeO3 溶液中加入 14. 2g Na2SO4 和2. Og多聚磷酸鈉，將上述混合溶液加入電解槽，同時啟動攪拌裝置；向電解槽中加入5g SiO2，攪拌均勻后通入直流電，使用鎳電極為陰極，電流量為O. ImA/cm2，使用石墨為陽極，連續(xù)通電30分鐘后過濾、洗滌、干燥，獲得紅色粉末狀的硒顆粒。如圖I所示為本實施例制備的納米硒顆粒的投射電鏡圖，圖中的線段標(biāo)注為80nm,經(jīng)電鏡分析,硒顆粒粒徑在50 100納米范圍；如圖2所示為本實施例制備的硒顆粒的能量色散型X射線譜(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy),分析顯示為零價硒。實施例2量取100ml I X lO^nol/L 的 H2SeO3 溶液，向 H2SeO3 溶液中加入 14. 2g Na2SO4 和2. Og多聚磷酸鈉，將上述混合溶液加入電解槽，同時啟動攪拌裝置；向電解槽中加入5g SiO2，攪拌均勻后通入直流電，使用鎳電極為陰極，電流量為0. ImA/cm2，使用石墨為陽極，連續(xù)通電30分鐘后過濾、洗滌、干燥，獲得紅色粉末狀的硒顆粒。如圖3所示為本實施例制備的納米硒顆粒的投射電鏡圖，圖中的線段標(biāo)注為140nm,經(jīng)電鏡分析，硒顆粒粒徑在100 200納米范圍；如圖2所示為本實施例制備的硒顆粒的能量色散型X射線譜(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy),分析顯示為零價硒。EMS實施例3量取100ml 5Xl(T3mol/L 的 H2SeO3 溶液，向 H2SeO3 溶液中加入 14. 2g Na2SO4 和2. Og多聚磷酸鈉，將上述混合溶液加入電解槽，同時啟動攪拌裝置；向電解槽中加入IOg SiO2，攪拌均勻后通入直流電，使用鎳電極為陰極，電流量為O. ImA/cm2，使用石墨為陽極，連續(xù)通電30分鐘后過濾、洗滌、干燥，獲得紅色粉末狀的硒顆 粒。實施例4量取100ml I X l(T2mol/L 的 H2SeO3 溶液，向 H2SeO3 溶液中加入 14. 2g Na2SO4 和2. Og多聚磷酸鈉，將上述混合溶液加入電解槽，同時啟動攪拌裝置；向電解槽中加入5g SiO2，攪拌均勻后通入直流電，使用鎳電極為陰極，電流量為O. ImA/cm2，使用石墨為陽極，連續(xù)通電30分鐘后過濾、洗滌、干燥，獲得紅色粉末狀的硒顆粒。由上述結(jié)果可知，采用本發(fā)明不外加還原劑，便可制備出非晶態(tài)的納米硒。以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種納米硒的制備方法，包括 a)、向電解槽中加入含有硒源的電解液和無機惰性顆粒，在攪拌狀態(tài)下，向電解槽中通入直流電； b)、將電解槽內(nèi)的混合物依次進行過濾、水洗、干燥，得到硒顆粒和無機惰性顆粒的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述硒源為二氧化硒、亞硒酸、亞硒酸鹽、硒酸、硒酸鹽或、代硫酸鹽或硒代硒酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述電解液中硒源的濃度為IX10_3 I.0mol/Lo
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述無機惰性顆粒為二氧化硅、沸石和蒙脫石中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述無機惰性顆粒的粒徑為150目 200 目。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述電解液還包括陽離子氧化性弱于氫離子且陰離子氧化性弱于氫氧根離子的強電解質(zhì)，所述電解質(zhì)的濃度為O. 08mol/L O.12mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述電解液還包括濃度為的穩(wěn)定劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，陰極的電流量為O.08mA/cm2 O.2mA/cm2。
全文摘要
本發(fā)明提供一種納米硒的制備方法，包括a)、向電解槽中加入含有硒源的電解液和無機惰性顆粒，在攪拌狀態(tài)下，向電解槽中通入直流電；b)、將電解槽內(nèi)的混合物依次進行過濾、水洗、干燥，得到硒顆粒和無機惰性顆粒的混合物。本發(fā)明提供的方法制備納米硒無外加還原劑，產(chǎn)物性能穩(wěn)定，同時電解液可循環(huán)使用，無廢液及廢氣排放，較為經(jīng)濟環(huán)保。
文檔編號C01B19/02GK102776524SQ20111011793
公開日2012年11月14日 申請日期2011年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月9日
發(fā)明者吳從新, 朱永平, 鄭鵬 申請人:河北天寅生物技術(shù)股份有限公司