專(zhuān)利名稱(chēng)：?jiǎn)蜗喽噼F材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類(lèi)層狀單相多鐵材料以及制備材料的方法。
背景技術(shù)：
多鐵材料是在臨界溫度下同時(shí)表現(xiàn)出磁有序和電有序行為的一類(lèi)材料，由于在信息存儲(chǔ)、自旋器件以及傳感器上有著潛在的巨大運(yùn)用價(jià)值而備受關(guān)注。到目前為止，單相多鐵材料的種類(lèi)依然十分缺乏。在已知的多鐵材料中，BiFeO3是最受關(guān)注的多鐵材料之一，這主要是因?yàn)樗哂泻芨叩蔫F電有序和磁有序轉(zhuǎn)變溫度OV = 1123K，TNm = 643K)。從技術(shù)角度上來(lái)說(shuō)，室溫以上的磁電耦合溫度是材料可以實(shí)際運(yùn)用的至關(guān)重要的因素。然而，到目前為止，已發(fā)現(xiàn)的室溫多鐵材料的種類(lèi)屈指可數(shù)，并且大都局限于鈣鈦礦氧化物中。結(jié)構(gòu)對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響是不言而喻的，不同結(jié)構(gòu)的多鐵材料具有的物理性能不同，并且結(jié)構(gòu)的多樣性為理論研究提供了豐富的模型。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類(lèi)非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單相多鐵材料以及制備該材料的方法。本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下通式為ABM2O5的化合物，其中A為Na，K，Rb，Cs的一種或多種；B為Bi，Pb的一種或多種；M為Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu的一種或多種。一種單相多鐵材料，該材料具有層狀結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述材料的通式為ABM2O5， 其中A為Na，K，Rb, Cs的一種或多種；B為Bi，Pb的一種或多種；M為Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu的一種或多種；鐵電性源自6s2孤對(duì)電子的A(Bi3+Jb2+)離子，鐵磁性源自四配位的M離子間相互作用形成的G-type型反鐵磁自旋排列促使自旋發(fā)生傾斜從而產(chǎn)生凈磁矩。如上所述單相多鐵材料的水熱制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)將含A、B和M的反應(yīng)原料按照摩爾比1 1 2加入水中混合并攪拌均勻，得到混合溶液；2)向上述混合溶液中加入KOH或NaOH，使所述溶液堿度達(dá)到5mol/L以上，攪拌使混合物均勻混合；3)待上述混合物冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，填充度為低于80%，在 393-533K烘箱中反應(yīng)1-7天后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，并卸壓；4)將合成樣品用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中進(jìn)行超聲處理，得到樣品。步驟1)所用反應(yīng)原料中，A源、B源、M源分別是該元素的可溶性鹽或氧化物。進(jìn)一步，步驟4) 之后，把所得樣品放到烘箱中烘干。如上所述單相多鐵材料的高溫固相制備方法，其特征在于，包括如下步驟a)將含A、B和M的反應(yīng)原料按照摩爾比1 1 2混合并研磨均勻；b)將混合物在673-1273K的溫度范圍內(nèi)加熱2_12小時(shí)；
c)將上述混合物淬火至室溫；d)將上述混合物用稀酸浸泡，然后再用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中進(jìn)行超聲處理，得到樣品。步驟a)所用反應(yīng)原料中，A源、B源、M源分別是該元素的氧化物或碳酸鹽。進(jìn)一步，步驟d)之后，把所得樣品放到烘箱中烘干。所述步驟d)中的稀酸為稀硝酸，稀硫酸，稀醋酸等。本發(fā)明采用傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)以及溫和簡(jiǎn)便的水熱法來(lái)制備單相的ABM2O5多鐵材料。高溫固相反應(yīng)操作簡(jiǎn)便、制得樣品量大，但是樣品均為粉末樣品；而水熱法制得的樣品質(zhì)量較好并且具有規(guī)則的形貌。該體系中KBiFe2O5的磁電轉(zhuǎn)變溫度均在室溫以上，反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度在^OK左右，鐵電轉(zhuǎn)變溫度在780K左右。通過(guò)在300K和I時(shí)磁滯回線的測(cè)試，樣品均表現(xiàn)出磁滯現(xiàn)象，并有較大的矯頑力(8000e和12000e)，表明樣品在低于磁轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)有自發(fā)磁化現(xiàn)象。通過(guò)介電測(cè)量，發(fā)現(xiàn)樣品在780K左右時(shí)存在介電異常的峰，表明樣品在較高溫度下具有鐵電性。其他樣品也表現(xiàn)出類(lèi)似的性質(zhì)，只是轉(zhuǎn)變溫度各有不同而已。該類(lèi)多鐵材料的合成為多鐵材料(尤其是室溫多鐵材料)更多新體系的發(fā)現(xiàn)提供了很好的參照。這類(lèi)多鐵材料在信息存儲(chǔ)、自旋器件以及傳感器方面有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1所制備的KBiFe2O5材料粉末XRD和單晶模擬XRD圖；圖2為實(shí)施例1所制備的KBiFe2O5材料晶體結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為實(shí)施例1所制備的KBiFe2O5材料晶體形貌SEM圖；圖4為實(shí)施例1所制備的KBiFe2O5材料磁化率隨溫度變化關(guān)系圖；圖5為實(shí)施例1所制備的KBiFe2O5材料I和300K時(shí)磁滯回線圖；圖6為實(shí)施例1所制備的KBiFe2O5材料300K到800K溫區(qū)的介電常數(shù)圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1制備上述單相多鐵材料中KBiFe2O5的水熱合成方法，具體為1)將反應(yīng)原料Bi (NO3)2和!^e(NO3)3均配成澄清溶液，按照摩爾比1 2取液，在磁力攪拌器上攪拌均勻；2)直接向上述混合溶液中加入KOH固體，使溶液堿度達(dá)到5mol/L以上，在持續(xù)攪拌下使混合物均勻混合；3)待上述混合物冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，填充度為低于80%，在 393-533K烘箱中反應(yīng)1-7天后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，并卸壓；4)將合成樣品用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中超聲處理，得到黑色小顆粒晶體樣品，最后將樣品在60°C烘箱中烘干。實(shí)施例2制備上述單相多鐵材料中CsBii^e2O5的水熱合成方法，具體為1)將反應(yīng)原料Cs2C03> Bi2O3和Fe (NO3) 3按照摩爾比1 1 2加入水中，在磁力攪拌器上攪拌均勻；
2)直接向上述混合溶液中加入KOH固體，使溶液堿度達(dá)到5mol/L以上，在持續(xù)攪拌下使混合物均勻混合；3)待上述混合物冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，填充度為低于80%，在 393-533K烘箱中反應(yīng)1-7天后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，并卸壓；4)將合成樣品用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中超聲處理，得到黑色樣品，最后將樣品在60°C烘箱中烘干。實(shí)施例3制備上述單相多鐵材料中KBiCo2O5的水熱合成方法，具體為5)將反應(yīng)原料Bi (NO3)2和Co (NO3)2均配成澄清溶液，按照摩爾比1 2取液，在磁力攪拌器上攪拌均勻；6)直接向上述混合溶液中加入KOH固體，使溶液堿度達(dá)到5mol/L以上，在持續(xù)攪拌下使混合物均勻混合；7)待上述混合物冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，填充度為低于80%，在 393-533K烘箱中反應(yīng)1-7天后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，并卸壓；8)將合成樣品用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中超聲處理，得到黑色樣品，最后將樣品在60°C烘箱中烘干。實(shí)施例4制備上述單相多鐵材料中Csm3Mn2O5的水熱合成方法，具體為1)將反應(yīng)原料CsN03、Pb (NO3)2和MnCl2均配成澄清溶液，按照摩爾比1 1 2 取液，在磁力攪拌器上攪拌均勻；2)直接向上述混合溶液中加入KOH固體，使溶液堿度達(dá)到5mol/L以上，在持續(xù)攪拌下使混合物均勻混合；3)待上述混合物冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，填充度為低于80%，在 423-533K烘箱中反應(yīng)1-7天后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，并卸壓；4)將合成樣品用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中超聲處理，得到黑色樣品，最后將樣品在60°C烘箱中烘干。實(shí)施例5制備上述單相多鐵材料中KBiFeMnO5的水熱合成方法，具體為1)將反應(yīng)原料Bi (NO3) 3>Fe (NO3) 3和MnCl2均配成澄清溶液，按照摩爾比1 1 1 取液，在磁力攪拌器上攪拌均勻；2)直接向上述混合溶液中加入KOH固體，使溶液堿度達(dá)到5mol/L以上，在持續(xù)攪拌下使混合物均勻混合；3)待上述混合物冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，填充度為低于80%，在 423-533K烘箱中反應(yīng)1-7天后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，并卸壓；4)將合成樣品用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中超聲處理，得到黑色樣品，最后將樣品在60°C烘箱中烘干。實(shí)施例6制備上述單相多鐵材料中Ka5Csa5BiFeMnO5的水熱合成方法，具體為1)將反應(yīng)原料CsN03、Bi (NO3) 2、Fe (NO3) 3和MnCl2均配成澄清溶液，按照摩爾比0.5 1 1 1取液，在磁力攪拌器上攪拌均勻；2)直接向上述混合溶液中加入KOH固體，使溶液堿度達(dá)到5mol/L以上，在持續(xù)攪拌下使混合物均勻混合；3)待上述混合物冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，填充度為低于80%，在 423-533K烘箱中反應(yīng)1-7天后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，并卸壓；4)將合成樣品用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中超聲處理，得到黑色樣品，最后將樣品在60°C烘箱中烘干。實(shí)施例7制備上述單相多鐵材料中RbBWe2O5的水熱合成方法，具體參考實(shí)施例2，不同之處在于用RbNO3替代Cs2CO3.實(shí)施例8制備上述單相多鐵材料中NaBiFe2O5的水熱合成方法，具體參考實(shí)施例1，不同之處在于用NaOH替代Κ0Η.實(shí)施例9制備上述單相多鐵材料中KBiNi2O5的水熱合成方法，具體參考實(shí)施例3，不同之處在于用 Ni (NO3)2 替代 Co (NO3)2.實(shí)施例10制備上述單相多鐵材料中KPbMn2O5的水熱合成方法，具體參考實(shí)施例2，不同之處在于用KOH替代CsNO3.實(shí)施例11制備上述單相多鐵材料中KPbFeMnO5的水熱合成方法，具體參考實(shí)施例5，不同之處在于用Pb (NO3) 3替代Bi (NO3) 3-實(shí)施例12制備上述單相多鐵材料中KBiFeCoO5的水熱合成方法，具體參考實(shí)施例5，不同之處在于用Co (NO3)2替代MnCl2.實(shí)施例13制備上述單相多鐵材料中Ka5Rb 不同之處在于用RbNO3替代CsNO3.實(shí)施例14制備上述單相多鐵材料中Ka5Cs 不同之處在于用Pb (NO3) 2替代Bi (NO3) 3-實(shí)施例15制備上述單相多鐵材料中Ka5Cs 不同之處在于用Co (NO3) 3替代MnCl2.實(shí)施例16制備上述單相多鐵材料中KBiFe2O5的高溫固相合成方法，具體為1)將反應(yīng)原料K2C03、Bi203和狗203，按照摩爾比1 1 2比例研磨混合均勻;2)將混合物轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，在673-1073K的溫度范圍內(nèi)加熱2_12小時(shí)；3)將樣品淬火至室溫；
0.5BiFeMn05的水熱合成方法，具體參考實(shí)施例6， 0.5PbFeMn05的水熱合成方法，具體參考實(shí)施例6， 0.5BiFeCo05的水熱合成方法，具體參考實(shí)施例6，
4)將合成樣品用稀硝酸浸泡后再用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中超聲處理，得到黑色粉末樣品，最后將樣品在60°C烘箱中烘干。實(shí)施例17制備上述單相多鐵材料中KBiNi2O5的高溫固相合成方法，具體為1)將反應(yīng)原料K2C03、Bi203和NiO，按照摩爾比1 1 2比例研磨混合均勻;2)將混合物轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，在673-1273K的溫度范圍內(nèi)加熱2_12小時(shí)；3)將樣品淬火至室溫；4)將合成樣品用稀硝酸浸泡后再用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中超聲處理，得到黑色粉末樣品，最后將樣品在60°C烘箱中烘干。實(shí)施例18制備上述單相多鐵材料中KPbMn2O5的高溫固相合成方法，具體為1)將反應(yīng)原料K2C03、Pb0和Mn3O4，按照摩爾比1 1 2比例研磨混合均勻;2)將混合物轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，在673-1273K的溫度范圍內(nèi)加熱2_12小時(shí)；3)將樣品淬火至室溫；4)將合成樣品用稀硝酸浸泡后再用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中超聲處理，得到黑色粉末樣品，最后將樣品在60°C烘箱中烘干。實(shí)施例19制備上述單相多鐵材料中KBiFeNiO5的高溫固相合成方法，具體為5)將反應(yīng)原料K2C03、Bi203、Fii2O3和NiCO3，按照摩爾比1 :1:1: 1比例研磨混合均勻；6)將混合物轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，在673-1273K的溫度范圍內(nèi)加熱2_12小時(shí)；7)將樣品淬火至室溫；8)將合成樣品用稀硝酸浸泡后再用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中超聲處理，得到黑色粉末樣品，最后將樣品在60°C烘箱中烘干。實(shí)施例20制備上述單相多鐵材料中Ka5Csa5BiFeMnO5的高溫固相合成方法，具體為5)將反應(yīng)原料 K2C03、Cs2CO3, Bi2O3，F(xiàn)e2O3 禾Π MnCO3,按照摩爾比 0. 5 0. 5 1 1 1比例研磨混合均勻；6)將混合物轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，在673-1073Κ的溫度范圍內(nèi)加熱2_12小時(shí)；7)將樣品淬火至室溫；8)將合成樣品用稀硝酸浸泡后再用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中超聲處理，得到黑色粉末樣品，最后將樣品在60°C烘箱中烘干。實(shí)施例21制備上述單相多鐵材料中KBiCo2O5的高溫固相合成方法，具體參考實(shí)施例16，不同之處在于用Co2O3替代F^O3。實(shí)施例22制備上述單相多鐵材料中NaBiFe2O5的高溫固相合成方法，具體參考實(shí)施例16，不同之處在于用Na2CO3替代K2CO3。實(shí)施例23
7
制備上述單相多鐵材料中KPbNi2O5的高溫固相合成方法，具體參考實(shí)施例17，不同之處在于用PbO替代Bi2O3，用稀硫酸取代稀硝酸。實(shí)施例M制備上述單相多鐵材料中Csm3Mn2O5的高溫固相合成方法，具體參考實(shí)施例18，不同之處在于用Cs2CO3替代K2CO3。實(shí)施例25制備上述單相多鐵材料中KPbFe2O5的高溫固相合成方法，具體參考實(shí)施例16，不同之處在于用PbO替代Bi2O3，用稀醋酸取代稀硝酸。實(shí)施例沈制備上述單相多鐵材料中KPbFeNiO5的高溫固相合成方法，具體參考實(shí)施例19，不同之處在于用PbO替代Bi203。實(shí)施例27制備上述單相多鐵材料中KBiFeCoO5的高溫固相合成方法，具體參考實(shí)施例19，不同之處在于用Co2O3替代NiC03。實(shí)施例觀制備上述單相多鐵材料中Ka5Cs 例19，不同之處在于用CuCO3替代Fii2O3。實(shí)施例四制備上述單相多鐵材料中Ka5Cs 例20，不同之處在于用CoO替代MnCO3。實(shí)施例30制備上述單相多鐵材料中Ka5Cs 例20，不同之處在于用CuCO3替代!^e2O3。如圖1所示，本發(fā)明在高溫固相法以及水熱條件下制備的KBiFe2O5體系粉末XRD 圖譜與單晶模擬XRD圖譜相一致，說(shuō)明樣品具有很高的純度，樣品為正交結(jié)構(gòu)，空間群為 P2lCn。如圖2所示，樣品晶體結(jié)構(gòu)可以描述為共頂點(diǎn)連接的!^eO4四面體構(gòu)成二維的層，層和層之間通過(guò)共邊連接的BiO6鏈構(gòu)成一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，K原子穿插在層和層之間空隙中。 如圖3所示，水熱合成樣品具有棒狀規(guī)則形貌，樣品尺寸在400微米以上。如圖4所示，樣品表現(xiàn)出反鐵磁行為，磁相變點(diǎn)在550K左右。結(jié)合中子衍射的結(jié)果，可以確定樣品的磁結(jié)構(gòu)為G-type型反鐵磁結(jié)構(gòu)，在這種磁結(jié)構(gòu)中，很容易導(dǎo)致自旋發(fā)生傾斜而產(chǎn)生凈磁矩。如圖5所示，樣品在I和300K時(shí)表現(xiàn)出明顯的磁滯現(xiàn)象，矯頑力分別為12000e和8000e，說(shuō)明樣品在I和300K均表現(xiàn)出自發(fā)磁化現(xiàn)象，并且樣品在室溫時(shí)磁化已接近飽和。如圖6 所示，樣品在780K時(shí)展現(xiàn)出一個(gè)明顯的介電異常峰，說(shuō)明樣品在此溫度左右發(fā)生了鐵電相到順電相的轉(zhuǎn)變，樣品在低于此溫度時(shí)表現(xiàn)出鐵電性。
a5BiCuMn05的高溫固相合成方法，具體參考實(shí)施 0.5BiFeCo05的高溫固相合成方法，具體參考實(shí)施 a5BiCuMn05的高溫固相合成方法，具體參考實(shí)施
權(quán)利要求
1.通式為ABM2O5的化合物，其中A為Na，K，Rb，Cs的一種或多種；B為Bi，Pb的一種或多種；M為Mn，F(xiàn)e, Co, Ni, Cu的一種或多種。
2.一種單相多鐵材料，該材料具有層狀結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述材料的通式為ABM2O5， 其中A為Na，K，Rb, Cs的一種或多種；B為Bi，Pb的一種或多種；M為Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu的一種或多種。
3.權(quán)利要求2所述單相多鐵材料的水熱制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)將含A、B和M的反應(yīng)原料按照摩爾比1 1 2加入水中混合并攪拌均勻，得到混合溶液；2)向上述混合溶液中加入KOH或NaOH，使所述溶液堿度達(dá)到5mol/L以上，攪拌使混合物均勻混合；3)待上述混合物冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，填充度低于80%，在393-531烘箱中反應(yīng)1-7天后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，并卸壓；4)將合成樣品用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中進(jìn)行超聲處理，得到樣品。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟1)所用反應(yīng)原料中，A源、B源、M 源分別是該元素的可溶性鹽或氧化物。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟4)之后，把所得樣品放到烘箱中烘干。
6.權(quán)利要求2所述單相多鐵材料的高溫固相制備方法，其特征在于，包括如下步驟a)將含A、B和M的反應(yīng)原料按照摩爾比1 1 2混合并研磨均勻；b)將混合物在673-1273K的溫度范圍內(nèi)加熱2_12小時(shí)；c)將上述混合物淬火至室溫；d)將上述混合物用稀酸浸泡，然后再用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中進(jìn)行超聲處理，得到樣品。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟a)所用反應(yīng)原料中，A源、B源、M 源分別是該元素的氧化物或碳酸鹽。
8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟d)之后，把所得樣品放到烘箱中烘干。
9.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟d)中的稀酸為稀硝酸、稀硫酸或稀醋酸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一類(lèi)層狀單相多鐵材料，該材料的通式為ABM2O5，其中A為Na，K，Rb，Cs的一種或多種；B為Bi，Pb的一種或多種；M為Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu的一種或多種，本發(fā)明同時(shí)提供了該多鐵材料的水熱制備方法和高溫固相制備方法。該類(lèi)材料是一種新發(fā)現(xiàn)的具有非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的層狀結(jié)構(gòu)類(lèi)型材料，在材料結(jié)構(gòu)中，四配位的M離子之間相互作用形成了G-type型反鐵磁自旋排列，促使自旋發(fā)生傾斜而表現(xiàn)出凈磁矩的產(chǎn)生，而A(Bi3+、Pb2+)離子的6s2孤對(duì)電子是樣品呈現(xiàn)鐵電性的來(lái)源。這類(lèi)多鐵材料在信息存儲(chǔ)、自旋器件以及傳感器方面有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01G53/04GK102249350SQ201110124749
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月13日
發(fā)明者張剛?cè)A, 李國(guó)寶, 林建華, 黃富強(qiáng) 申請(qǐng)人:北京大學(xué)