專利名稱：介孔碳材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于介孔碳材料的制備方法。
背景技術(shù)：
介孔是指2_50nm大小的孔，介孔碳是指含有這類大小孔的碳材料。介孔碳材料是傳統(tǒng)的吸附和分離材料，可以吸附有害氣體，同時對不同大小的有機高分子，生物高分子等有選擇性吸附分離能力。最近又因為介孔碳在作為儲能材料以及能量轉(zhuǎn)換材料的應(yīng)用而倍
受注目。中國專利CN1821182A于2006年08月23日公開了一種介孔碳材料的制備方法，利用溶膠-凝膠技術(shù)將有機高分子和硅源引入一個表面活性劑自組裝反應(yīng)體系，通過有 機-有機、無機-無機和有機-無機之間的相互競爭、聚合交聯(lián)和協(xié)同組裝作用，溶劑揮發(fā)自組裝制備高度有序的介孔高分子/二氧化硅和碳/二氧化硅復(fù)合材料以及高比表面、大孔徑的有序介孔碳材料。該方法如下首先將非離子表面活性劑和酸催化劑溶解在有機溶劑中，制得澄清溶液；然后在溶液中加入硅源和高分子前驅(qū)體，使其充分分散在有機溶劑中，攪拌并使溶劑揮發(fā)；待溶劑揮發(fā)完全后，低溫固化，所得固體產(chǎn)物經(jīng)回流萃取或惰性氣氛下高溫焙燒除去非離子表面活性劑，即得到高度有序的介孔高分子/ 二氧化硅復(fù)合材料；所用的酸催化劑是C1-C3的有機酸，草酸，苯甲酸或者無機酸中的一種或幾種；所用的有機溶劑是醇類、苯類、四氫呋喃、乙醚、氯仿或者二氯甲烷中的一種或幾種；所用的高分子前驅(qū)體是酚醛樹脂、聚酰亞胺、聚吡咯、聚丙烯酰胺，聚乙烯基吡啶，聚丙烯腈中的一種或幾種，高分子前驅(qū)體的分子量為200 5000 ;硅源是有機硅酯烷或者無機硅；體系中加入非離子表面活性劑的濃度是4-lOwt. % ;所用高分子前驅(qū)體與非離子表面活性劑質(zhì)量比為O. 5-2. O ;高分子前驅(qū)體/硅源的質(zhì)量之比從零到無窮大；催化劑與硅源質(zhì)量比為O. 2-0. 004，水與硅源的質(zhì)量比為1-10 ;反應(yīng)度溫度范圍為10-60°C，反應(yīng)時間為10分鐘 10天。介孔碳可以用模板法來制備。到目前為止，包括前述中國專利CN1821182A在內(nèi)，二氧化硅或硅酸鹽是唯一用來制備介孔碳的無機化合物模板。用二氧化硅納米粒子作為模板時，二氧化硅納米粒子的分散狀態(tài)對介孔的大小分布有著很大的影響。當(dāng)二氧化硅納米粒子很好地分散在高分子碳源中時，容易制備出同二氧化硅顆粒大小分布相似的介孔。因為二氧化硅在酸性或弱堿性溶液是穩(wěn)定，通過調(diào)節(jié)pH或表面改質(zhì)容易控制其在各種介質(zhì)中的分散狀態(tài)。所以，二氧化硅是一種良好的介孔碳制備模板。但是，介孔的形成需要通過溶解二氧化硅來達到，而二氧化硅只能溶解在HF或高濃度的堿液中，這些給生產(chǎn)操作帶來不便對環(huán)境造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種新型的介孔碳材料的制備方法。本發(fā)明方法首次使用ZnO納米粒子作為模板，以聚丙烯酰胺為碳源，通過在聚丙烯酰胺中高度分散ZnO納米粒子后，高溫炭化聚丙烯酰胺和溶解模板的工序得到介孔碳材料。通過本發(fā)明方法得到的介孔碳的孔徑分布和ZnO納米粒子的粒子大小分布是一致的。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的介孔碳材料的制備方法包括三個步驟一是混合ZnO納米粒子和聚丙烯酰胺得到高分散的ZnO納米粒子/聚丙烯酰胺納米懸浮液后干燥得到復(fù)合物；二是在高溫惰性氣氛下燒成炭化高分子碳源；三是用酸溶解ZnO納米粒子形成介孔；最后經(jīng)清洗干燥后可得到介孔碳材料。干燥溫度60-300度，時間從數(shù)小時到48小時。ZnO納米粒子和聚丙烯酰胺的混合可以在配制好的聚丙烯酰胺溶液中添加ZnO納米粒子粉體或ZnO納米粉體的懸浮液。攪拌以機械攪拌為主，輔助超聲波分散。分散后的膠體溶液經(jīng)干燥后得到ZnO納米粒子/聚丙烯酰胺復(fù)合物。使用的ZnO粒子大可以從幾個納米到幾十個微米，聚丙烯酰胺的分子量從幾萬到5000萬，濃度從1%到20%，混合時 的轉(zhuǎn)速從數(shù)rmp到800rmp，時間從30分鐘到24小時，干燥溫度80-110度；炭化過程可以通過在氮氣或氬氣氣氛下燒成ZnO納米粒子/聚丙烯酰胺復(fù)合物來完成。在氮氣或氬氣氣氛添加氫氣可以加速炭化過程的進行。惰性氣氛可用N2或Ar氣或含3-10%的H2氣的N2或Ar氣以增強還原氣氛；溫度在450-1000度之間，時間為I小時到48小時ZnO模板的溶解可以用鹽酸，硫酸等無機酸，醋酸，草酸等有機酸或氫氧化鈉、碳酸鈉等堿溶液來完成。酸或堿溶液的濃度可以從O. 1-lOmol/l，時間從數(shù)小時到20小時。100度以下的適當(dāng)?shù)募訜嵊兄谘趸\的溶解反應(yīng)。用蒸餾水洗3-5次，100度以下的適當(dāng)?shù)募訜嵊兄谇逑捶磻?yīng)進行。在60-300度下干燥數(shù)小時到48小時即可得到介空碳。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的特點在于首次使用除了二氧化硅以外的氧化物納米粒子模板制備介孔碳材料。該制備過程方法簡單可靠，有利于減低生產(chǎn)成本。使用的ZnO納米粒子模板可以溶解在有機酸或弱無機酸中，所以整個生產(chǎn)過程不會對環(huán)境造成污染。同時，溶解后的鋅溶液可以用來制備氧化鋅納米離子進行循環(huán)使用，有利于降低成本。


圖I是ZnO原料的電子顯微鏡照片。圖2是聚丙烯酰胺中分散的ZnO粒子的電子顯微鏡照片。圖3是介孔碳的N2吸附等溫線圖。圖4是介孔碳的孔徑分布圖。圖5是介孔碳的電子顯微鏡照片。圖6是介孔碳的擴大電子顯微鏡照片。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。這些實施例應(yīng)理解為僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護范圍。在閱讀了本發(fā)明記載的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等效變化和修飾同樣落入本發(fā)明權(quán)利要求所限定的范圍。
實施例I把3g ZnO納米粒子放在25cm3的蒸餾水中，稍加攪拌后添加10%的聚丙烯酰胺IOgo用700rpm的轉(zhuǎn)速攪拌混合溶液4小時后,用超聲波分散I小時。在100度干燥4小時后可得到ZnO/聚丙烯酰胺納米復(fù)合物。圖I和2分別列出了 ZnO原材料和ZnO/聚丙烯酰胺納米復(fù)合物的電子顯微鏡照片。ZnO原材料是一些團聚的納米粒子，而ZnO/聚丙烯酰胺納米復(fù)合物顯示了 ZnO納米粒子一個一個地被很好地分散在聚丙烯酰胺高分子之中。
把得到的ZnO/聚丙烯酰胺納米復(fù)合物在97 % N2+3 % H2的氣氛下700度燒成3小時得到C/ZnO納米復(fù)合物。在10 %的醋酸溶液50cm3中處理C/ZnO納米復(fù)合物溶解ZnO模板后，用蒸餾水清洗后得到介孔碳材料。得到的介孔碳材料的N2吸附等溫線和孔徑分布顯示在圖3和圖4中。介孔分布在18納米左右，顯示了比較窄的尺寸分布。 圖5和6分別列出了介孔碳的電子顯微鏡照片和放大圖。圖中顯示了介孔的尺寸大小分布是均勻的，其大小同圖3中顯示的ZnO納米顆粒大小是相似的。
權(quán)利要求
1.一種介孔碳材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 攪拌和超聲波分散條件下，在聚丙烯酰胺溶液中添加ZnO納米粒子粉體或ZnO納米粉體的懸浮液，得到高分散的膠體溶液，膠體溶液經(jīng)干燥后得到ZnO納米粒子/聚丙烯酰胺納米復(fù)合物； ZnO納米粒子/聚丙烯酰胺納米復(fù)合物在高溫惰性氣氛下燒成炭化高分子碳源； 用無機酸、有機酸或堿溶液溶解ZnO納米粒子形成介孔，經(jīng)清洗、干燥制得介孔碳材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的介孔碳材料的制備方法，其特征在于，炭化過程在氮氣或氬氣氣氛下進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的介孔碳材料的制備方法，其特征在于，在氮氣或氬氣氣氛下添加氫氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的介孔碳材料的制備方法，其特征在于，無機酸為鹽酸或硫酸，有機酸為醋酸或草酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種介孔碳材料的制備方法。該方法用ZnO為模板，用能分散ZnO粒子的有機高分子如聚丙烯酰胺為碳源，在高溫炭化高分子后，可用有機酸或無機酸或堿除去模板ZnO生成介孔。通過本發(fā)明方法制得的介孔的大小同ZnO粒子的尺寸完全一致，并且溶解后的Zn溶液可以用來合成ZnO納米粒子反復(fù)使用，從而達到降低成本的目的。
文檔編號C01B31/02GK102774822SQ20111012504
公開日2012年11月14日 申請日期2011年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月13日
發(fā)明者湯衛(wèi)平, 解晶瑩 申請人:上?？臻g電源研究所