專利名稱：一種冶金法n型多晶硅片硼吸雜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多晶硅，尤其是涉及一種冶金法N型多晶硅片硼吸雜方法。
背景技術(shù)：
高效和低成本是太陽電池發(fā)展的主要趨勢。多晶硅太陽電池價格低廉且轉(zhuǎn)換效率較高，成為國際光伏界的研究熱點(diǎn)。當(dāng)前太陽能級多晶硅生產(chǎn)普遍采用改良西門子法，但成本較高，技術(shù)被國外壟斷，導(dǎo)致該材料緊缺，價格昂貴。目前，越來越多的研究者和制造商把目光聚焦在冶金法提純的多晶硅上。冶金法提純硅技術(shù)(吳洪軍，陳秀華，馬文會，等.太陽電池用多晶硅及其吸雜研究現(xiàn)狀[J].材料導(dǎo)報，2010，15 :135-140.)作為一種生產(chǎn)太陽能級硅的新興工藝，具有工藝簡單、成本較低等特點(diǎn)。冶金法提純N型硅材料相對于提純P型硅材料而言，工藝簡單，成本較低。當(dāng)硅電阻率大于0.5 Ω 時，N型硅少子壽命比P型高，相應(yīng)電池光電轉(zhuǎn)換效率較高，而且?guī)缀鯖]有光衰減。所以人們在關(guān)注冶金法提純硅技術(shù)的同時，也開始研究冶金法N型硅材料的相關(guān)特性。冶金法多晶硅中存在較多的金屬雜質(zhì)，且含有較高密度的晶界、位錯、微缺陷等， 因此電池效率相對較低。為了提高冶金法N型多晶硅電池的效率和可靠性，有必要對其進(jìn)行吸雜處理以提高電學(xué)性能。目前，太陽電池的吸雜主要包括磷吸雜、鋁吸雜以及磷鋁聯(lián)合吸雜等，且這些工藝處理的材料都是P型化學(xué)法制備的單晶硅或多晶硅材料，而沒有看到對N型冶金法制備的多晶硅采用吸雜工藝處理的報道。磷吸雜在P型硅太陽電池中已屬常規(guī)工藝，利用磷原子與硅原子之間結(jié)構(gòu)差異， 通過磷原子擴(kuò)散到硅片近表面引起失配位錯，產(chǎn)生應(yīng)變，形成吸雜中心，從而達(dá)到去除部分雜質(zhì)的目的。濃磷擴(kuò)散層還可提供其它吸雜方式，如費(fèi)米能級效應(yīng)和離子成對效應(yīng)增加固溶度及硅自間隙原子的注入吸雜等。但是磷在硅中的擴(kuò)散系數(shù)很小，需要較高的擴(kuò)散溫度和較長的擴(kuò)散時間來達(dá)到吸雜的效果。硼吸雜 (Ohe N, Tsutsui K,Warabisako T，et al. Effect of boron gettering on minority-carrierquality for FZ and CZ Si substrates[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells，1997，48 (1-4) :145-150.)工藝原理和步驟與磷吸雜相似。通過在合適的溫度下硼原子擴(kuò)散到硅片距表面一定深度形成吸雜中心，提供吸雜驅(qū)動力，就能將金屬雜質(zhì)吸附到硼擴(kuò)散層，達(dá)到去除雜質(zhì)的目的。由于硼擴(kuò)散工藝本身也屬于半導(dǎo)體技術(shù)中常規(guī)工藝，操作簡便。硼原子硅中屬于替位式擴(kuò)散，固溶度也比磷的高，采用液態(tài)源硼吸雜工藝能適應(yīng)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，有很高的商業(yè)價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種吸雜效果較好、成本較低、操作簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)的冶金法N型多晶硅片硼吸雜方法。本發(fā)明包括以下步驟
1)將冶金法N型多晶硅片清洗，烘干；2)將步驟1)得到的硅片在700 1200°C的溫度下通入氣體進(jìn)行硼擴(kuò)散吸雜熱處理，然后冷卻硅片；3)將步驟2)得到的硅片浸泡在HF溶液中；4)將步驟3)得到的硅片用酸腐蝕液腐蝕吸雜層，清洗后吹干，烘烤，得硼吸雜后的多晶硅片。在步驟1)中，所述多晶硅片為冶金法多晶硅片，所述冶金法多晶硅片的電阻率可為0. 1 5Ω · cm，冶金法多晶硅片的厚度可為190 μ m，導(dǎo)電類型為N型；所述清洗，可采用RCA液清洗，所述RCA液由III號液、I號液和II號液組成，所述III號液的體積比為 H2SO4 H2O2 = 4 1，所述 I 號液的體積比為 NH4OH H2O2 H2O = 1 2 5，所述 II 號液的體積比為HCl H2O2 H2O=I 2 8;所述的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% 98%，所述H2A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，所述NH4OH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 觀％，所述HCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 36 38%。在步驟2~)中，所述硼擴(kuò)散的硼源可為氮化硼(BN)、硼微晶玻璃(PWB)、三溴化硼 (BBr3)、硼酸三甲酯(B(CH3O)3)及各種用于絲網(wǎng)印刷和旋涂的商品化硼漿等中的一種；所述硼酸三甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)彡99.0%，鐵、鈷、鎳、銀含量< 5X10—5，鋁、鎵含量< IXlO-4JH 含量為1 X 10_5;所述氣體可為氮?dú)狻鍤?、氧氣等中的一種；所述熱處理硅片冷卻方式為隨爐冷卻或在空氣中冷卻；所述熱處理的溫度可為700 1200°C，所述熱處理的時間可為 0. 2 8h ；所述硼源的溫度可為0 25°C ；所述硼擴(kuò)散層表面濃度為1 X IO17 1 X 1022atom/ cm3，深度為0. 1 10 μ m。在步驟幻中，所述HF的濃度為HF H2O= 1 (1 10)，所述浸泡在HF溶液中的時間可為1 IOmin。在步驟4)中，所述酸腐蝕液的體積比為HF HNO3 = 1 (1 5)，硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65% 68%，氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為> 40% ；所述清洗可用去離子水清洗至少1次，所述吹干可采用氮?dú)獯蹈?，所述烘烤的溫度可?00 130°C，烘烤的時間可為0.釙。所得的硼吸雜后的多晶硅片可采用kmilab公司W(wǎng)T-2000型少子壽命測試儀測試少子壽命，采用SZT-2000型數(shù)字式四探針測試儀測量電阻率。與現(xiàn)有技術(shù)吸雜技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下突出優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明的硼吸雜處理，可以有效地去除多晶硅片體內(nèi)金屬雜質(zhì)，減少復(fù)合，提高少子壽命，提升電阻率，改善硅片質(zhì)量。2)本發(fā)明的硼吸雜處理，在相同擴(kuò)散條件下，形成的表面摻雜濃度高，擴(kuò)散均勻，
重復(fù)性好。3)本發(fā)明的硼吸雜處理，在相同擴(kuò)散條件下，形成的擴(kuò)散層較深。4)本發(fā)明的硼吸雜處理，所需的溫度較低，硅表面擴(kuò)散形成的硼吸雜層去除容易。5)本發(fā)明的硼吸雜處理，時間較短，成本低，操作簡單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。6)本發(fā)明的硼吸雜處理，適用于純度為5 6N、電阻率為0. 1 5 Ω · cm的N型冶金法多晶硅材料。本發(fā)明的硼吸雜的方法，適用于純度為5 6N、電阻率為0. 1 5Ω ^mWNSS 金法多晶硅材料。經(jīng)過硼吸雜工藝，金屬雜質(zhì)被吸除，減少硅體內(nèi)復(fù)合中心，提高硅片平均少子壽命和電阻率，改善硅片質(zhì)量。該方法可以在較低的溫度下進(jìn)行，通入硼擴(kuò)散源能得到較高的表面濃度和較深的吸雜層，而且吸雜時間較短，減少外界因素對硅片的污染，同時這種方法具有成本低、操作簡單、重復(fù)性和均勻性好等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為硼吸雜900°C /1. 5h硅片少子壽命分布圖(平均值3. 1 μ s)。在圖1中，左側(cè)標(biāo)記為1. 6 μ S，右側(cè)標(biāo)記為5. 4 μ S。圖2為硼吸雜920°C/2. Oh硅片少子壽命分布圖(平均值10. 7 μ s)。在圖2中， 左側(cè)標(biāo)記為21 μ S，右側(cè)標(biāo)記為四μ S。圖3為未吸雜處理的原始硅片少子壽命分布圖(平均值1. 2 μ s)。在圖3中，左側(cè)標(biāo)記為0.81 μ S，右側(cè)標(biāo)記為1.2 μ S。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述。實施例1(1)用RCA液清洗冶金法N型多晶硅片，烘干；RCA液清洗包括111號液 H2SO4 H2O2 = 4 1 ；I 號液 NH4OH H2O2 H2O = 1 2 5 ；11 號液 HCl H2O2 H2O =1:2:8。H2S04、H202、NH40H、HC1都是優(yōu)級純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為95 98%、30%、25 觀％、36 38%，三種溶液配方采用體積比。(2)將步驟(1)得到的硅片在四管微機(jī)擴(kuò)散爐于900°C溫度下通入硼酸三甲酯 B (CH3O) 3進(jìn)行1. 5h硼吸雜處理，所用氣體流量為大N2lL/min，小N2O. 02L/min,硅片在空氣中自然冷卻。(3)將步驟⑵得到的硅片浸泡在稀HF(HF H2O = 1 10)溶液lOmin，再用 HF HNO3 (1 3)酸腐蝕液浸泡30s，并用去離子水清洗多次，烘干。所用硝酸的質(zhì)量百分比濃度為65 68%，氫氟酸的質(zhì)量百分比濃度為彡40%。(4)將步驟(3)得到的硅片，測試其電阻率；PECVD雙面沉積氮化硅SOnm后測量硅片少子壽命。硅片少子壽命采用Semilab公司W(wǎng)T-2000型少子壽命測試儀測試少子壽命； 電阻率采用SZT-2000型數(shù)字式四探針測試儀測量。結(jié)果顯示平均少子壽命從1. 2 μ s提升到3. 1 μ s，少子壽命分布圖如圖1所示，電阻率從0. 20 Ω · cm提高到0.39 Ω .cm。實施例2與實施例1相同，其區(qū)別在于硼吸雜熱處理溫度和時間不同，步驟O)為(2)將步驟⑴得到的硅片在四管微機(jī)擴(kuò)散爐于920°C溫度下通入B(CH3O)3進(jìn)行硼吸雜處理，所用氣體流量為大N2 lL/mind、N2 0. 02L/min，硅片在空氣中自然冷卻。將步驟(3)得到的硅片，測試其電阻率；PECVD雙面沉積氮化硅SOnm后測試硅片少子壽命，測試方法同實施例1，結(jié)果顯示平均少子壽命從1. 2μ s提升到10. 7 μ S，少子壽命分布圖如圖2所示，電阻率從0.20 Ω · cm提高到0.56 Ω · cm。未吸雜處理的原始硅片少子壽命分布圖(平均值1. 2 μ S)參見圖3。
權(quán)利要求
1.一種冶金法N型多晶硅片硼吸雜方法，其特征在于包括以下步驟1)將冶金法N型多晶硅片清洗，烘干；2)將步驟1)得到的硅片在700 1200°C的溫度下通入氣體進(jìn)行硼擴(kuò)散吸雜熱處理， 然后冷卻硅片；3)將步驟2)得到的硅片浸泡在HF溶液中；4)將步驟幻得到的硅片用酸腐蝕液腐蝕吸雜層，清洗后吹干，烘烤，得硼吸雜后的多晶娃片。
2.如權(quán)利要求1所述的一種冶金法N型多晶硅片硼吸雜方法，其特征在于在步驟1) 中，所述多晶硅片為冶金法多晶硅片，所述冶金法多晶硅片的電阻率為0. 1 5Ω ·_，冶金法多晶硅片的厚度為190 μ m，導(dǎo)電類型為N型。
3.如權(quán)利要求1所述的一種冶金法N型多晶硅片硼吸雜方法，其特征在于在步驟1) 中，所述清洗，是采用RCA液清洗，所述RCA液由III號液、I號液和II號液組成，所述 III號液的體積比為 H2O2 = 4 1，所述I號液的體積比為NH4OH H2O2 H2O = 1:2: 5，所述II號液的體積比為HCl H2O2 H2O = 1 2 8。
4.如權(quán)利要求1所述的一種冶金法N型多晶硅片硼吸雜方法，其特征在于在步驟1) 中，所述的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95 % 98 %，所述H2A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %，所述NH4OH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 % 觀％，所述HCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36 38 %。
5.如權(quán)利要求1所述的一種冶金法N型多晶硅片硼吸雜方法，其特征在于在步驟2) 中，所述硼擴(kuò)散的硼源為氮化硼、硼微晶玻璃、三溴化硼、硼酸三甲酯及各種用于絲網(wǎng)印刷和旋涂的商品化硼漿中的一種；所述硼酸三甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)> 99.0%，鐵、鈷、鎳、銀含量 (5X10—5，鋁、鎵含量彡1X10—4，銅含量為1X10-5。
6.如權(quán)利要求1所述的一種冶金法N型多晶硅片硼吸雜方法，其特征在于在步驟2) 中，所述氣體為氮?dú)?、氬氣、氧氣中的一種；所述熱處理硅片冷卻方式為隨爐冷卻或在空氣中冷卻。
7.如權(quán)利要求1所述的一種冶金法N型多晶硅片硼吸雜方法，其特征在于在步驟2) 中，所述熱處理的溫度為700 1200°C，所述熱處理的時間為02 他；所述硼源的溫度為 0 25°C ；所述硼擴(kuò)散層表面濃度為1 X IO17 1 X 1022atom/cm3,深度為0. 1 10 μ m。
8.如權(quán)利要求1所述的一種冶金法N型多晶硅片硼吸雜方法，其特征在于在步驟3) 中，所述HF的濃度為HF H2O = 1 (1 10)，所述浸泡在HF溶液中的時間為1 lOmin。
9.如權(quán)利要求1所述的一種冶金法N型多晶硅片硼吸雜方法，其特征在于在步驟4) 中，所述酸腐蝕液的體積比為HF HNO3 = 1 1 5，硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65% 68%，氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為>40%。
10.如權(quán)利要求1所述的一種冶金法N型多晶硅片硼吸雜方法，其特征在于在步驟 4)中，所述清洗是用去離子水清洗至少1次，所述吹干采用氮?dú)獯蹈?，所述烘烤的溫度?100 130°C，烘烤的時間為0. 5h。
全文摘要
一種冶金法N型多晶硅片硼吸雜方法，涉及一種多晶硅。提供一種吸雜效果較好、成本較低、操作簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)的冶金法N型多晶硅片硼吸雜方法。將冶金法N型多晶硅片清洗，烘干；將得到的硅片在700～1200℃的溫度下通入氣體進(jìn)行硼擴(kuò)散吸雜熱處理，然后冷卻硅片；將得到的硅片浸泡在HF溶液中；將得到的硅片用酸腐蝕液腐蝕吸雜層，清洗后吹干，烘烤，得硼吸雜后的多晶硅片。
文檔編號C01B33/037GK102153090SQ20111013429
公開日2011年8月17日 申請日期2011年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月19日
發(fā)明者徐進(jìn), 李艷華, 楊倩, 潘淼, 鄭蘭花, 陳朝 申請人:廈門大學(xué)