專利名稱：一種石墨烯和二氧化錳納米復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于二氧化錳納米復合材料的制備領域，特別涉及一種石墨烯和二氧化錳納米復合材料的制備方法。
背景技術：
二氧化錳材料由于其結構的多樣性及其獨特的物理化學特性，另外價格低廉、環(huán)境友好，作為一種重要的電極材料，廣泛應用于干電池、堿錳電池、鋅錳電池、鎂錳電池、鋰猛電池等化學電源中(CN 1758468A ；CN 1594212 ；CN 95103067. 1 ；CN 200510014876. 2 ； CN200810027780. 3 ；CN 200810027780. 3)，作為一種多功能精細無機功能材料，可應用為分子篩、高級催化劑料等。作為一種兩性過渡金屬氧化物，在工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境治理中有著廣泛的應用，如有機污染物的吸附降解、處理含汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等重金屬廢水方面也有較強的應用前景(CN 1935355A)。特別是納米級二氧化錳具有很多獨特的性能， 如特殊的微觀結構和較大的比表面積、表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同、表面原子配位不全，導致表面活性位置增加，隨著粒徑的減小，表面光滑程度變差，形成了凹凸不平的原子臺階，增加了化學反應的接觸面。特別是其擁有良好的電化學性能、優(yōu)越的離子/電子傳導率和相對高的電位使其在電化學領域有著非常重要的應用(CN 200410020888. 1 ； CN 200510014876. 2 ；CN200910049408. 7 ；CN 201010123751. 4；CN 201010039644.3)。 制備納米二氧化錳的方法有多種多樣，主要有水熱合成法、低溫固相合成法、有機-水兩相反應法、共沉淀法、回流冷卻法、凝膠-溶膠法、微乳液法和熱分解法等，尤其是二氧化錳薄片具有高比表面積的納米結構是合成工作追求的重要目標(CN 02157737.4； CN200810200287. 7 ；CN 200910139589. 2 ；CN200910019398. 2 ；CN 200910304513. 0)。但是大多數(shù)方法得到的產(chǎn)品是形貌不同的粉體或微粒，粒徑分布廣，團聚現(xiàn)象較嚴重。納米二氧化錳在存放和使用過程中會存在嚴重的團聚現(xiàn)象，使其無法發(fā)揮出以單分散狀態(tài)存在的特殊性能和優(yōu)勢。在用作電極材料時，還存在著單獨使用二氧化錳存在電子導電性較差和利用率不高等缺點，因此常常使納米二氧化錳與具有較大比表面積的碳基材料復合在一起，可進一步提高其的活性和穩(wěn)定性，并發(fā)揮兩者的協(xié)同效應(CN 200410041356. 6 ；CN 200610068772. 4 ；CN 200710156155. 4；CN 200910071880. 0 ；CN200910071963. X)。石墨烯由碳六元環(huán)組成的兩維周期蜂窩狀點陣結構，具有優(yōu)異的導電性，導熱性和機械性能等,是一種理想的載體(CN 101800302A ；CN 101877405A ；US 20100081057)；陳衛(wèi)祥等用水熱法制備的石墨烯/Ru納米復合材料作為超級電容器電極材料具有較高的比電容，當Ru的含量為48. 9%時，復合材料的比電容達到583F/g (CN 101714463A)。石墨烯還具有良好的電化學穩(wěn)定性，大的比表面積和寬的電化學窗口，它特有的層狀結構有利于電解液在其內(nèi)部迅速擴散，實現(xiàn)電子元件瞬時間大功率充放電，這些特點使其成為一種極有潛力的鋰離子電池電極材料和超級電容器電極材料(US 20100081057A1 ；CN 101849302A ； CN 1017494874A)。何雨石等通過水熱法制備出鋰離子電池石墨烯納米片-氫氧化鈷復合負極材料，在200mA/g的電流進行充放電時，復合材料的可逆比容量可以穩(wěn)定在900mAh/g以上(CN 101867046A)。最近Yan等利用微波輻射法制備了石墨烯/無定形二氧化錳復合材料，作為高速掃描的超級電容器的電極材料性能優(yōu)越，在2mV/s時的比電容高達310F/g， 在500mV/s時的比電容仍然高達228F/g (Carbon 2010 ；48 :3825 3833)。脅等制備石墨烯 / 二氧化錳納米線復合材料，并且作為正極材料組裝成性能優(yōu)異的電化學電容器，在7. Offh kg4時的功率密度高達SOOOWkg—1，經(jīng)過1000次循環(huán)后比電容衰減為21% (ACS ΝΑΝΟ 2010 ； 4 :5835 584 。由此可見，納米二氧化錳與石墨烯復合綜合了兩者的優(yōu)異性能，并產(chǎn)生顯著的協(xié)同效應。我們采用碳納米管作為載體成功地將瓣狀二氧化錳納米晶負載上去，該材料用作超級電容器電極時具有明顯矩形特征的CV曲線，并具有較高的比電容值和良好的電化學性能穩(wěn)定性(CN 201010256458.5)。目前尚未見到將瓣狀或棒狀二氧化錳納米晶負載到石墨烯上的文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種石墨烯和二氧化錳納米復合材料的制備方法，該方法反應簡單易于控制，操作方便、工藝簡單，便于工業(yè)化；所獲得復合材料具有廣闊的應用前景，可用于催化劑，生物傳感材料，鋰離子電池的電極材料和超級電容器電極材料等。本發(fā)明的一種石墨烯和二氧化錳納米復合材料的制備方法，包括(1)將石墨、硝酸鉀、濃硫酸在冰水浴中攪拌混合均勻，加入與石墨的質(zhì)量比為 1 5 1的高錳酸鉀，于30 40°C反應20 40min，在室溫下加入與石墨的體積質(zhì)量比為100 200ml Ig的去離子水，再反應15 30min后加入與石墨的體積質(zhì)量比為10 30ml Ig的雙氧水，將得到的產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌至中性，制得氧化石墨；其中，濃硫酸與石墨的體積質(zhì)量比為20 40ml lg，硝酸鉀與濃硫酸的質(zhì)量體積比為20 50g IL ；(2)將上述氧化石墨分散于水中得氧化石墨分散液，加入與氧化石墨的體積質(zhì)量比為1 :3ml Ig的水合胼，于95°C反應1 24h后，將產(chǎn)物洗滌至中性，制得石墨烯；(3)將上述石墨烯按質(zhì)量比10 30 1超聲分散于飽和高錳酸鉀溶液中得石墨烯分散液，加入與高錳酸鉀的摩爾比為2 5 1的酸，于60 80°C超聲輔助反應1 證， 將得到的產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌直至中性，真空干燥，即得石墨烯和二氧化錳納米復合材料。所述步驟(1)中的濃硫酸質(zhì)量百分比為98%。所述步驟(1)中的添加高錳酸鉀方式為在20 50min內(nèi)逐步加入。所述步驟O)中的氧化石墨分散液中氧化石墨質(zhì)量百分比為1 3%。所述步驟(3)中的石墨烯分散液的固含量為2 5g/L。所述步驟(3)中的酸為濃鹽酸或濃硫酸。所述步驟(3)中的超聲功率為150 1000W。所述步驟(3)中的石墨烯和二氧化錳納米復合材料呈瓣狀或棒狀。所述步驟(3)中的真空干燥溫度為80 120°C，時間為12 Mh。通過改變石墨烯和高錳酸鉀的比例，可以獲得二氧化錳不同負載量的二氧化錳和石墨烯納米復合材料。有益效果(1)本發(fā)明的制備方法簡便易操作，需要的化學藥品種類少且成本低廉，反應簡單易于控制，對環(huán)境無污染，不需要昂貴的設備，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；(2)瓣狀或棒狀二氧化錳納米晶具有較大的比表面積，增大活性物質(zhì)的反應區(qū)域； 石墨烯的引入可以充當高效的載體，提高二氧化錳的使用效率和防止團聚；在作為電極材料時，可以大大減小電極的內(nèi)阻，使得電子在材料中轉(zhuǎn)移順暢，大大的提高了復合材料的性能；(3)本發(fā)明制備的石墨烯和二氧化錳納米復合材料，這種材料在化工催化、環(huán)境治理、生物傳感和能量儲能等領域有著良好的應用前景。


圖1為瓣狀二氧化錳納米晶負載到石墨烯上的場發(fā)射掃描電鏡圖；圖2為棒狀二氧化錳納米晶負載到石墨烯上的場發(fā)射掃描電鏡圖；圖3為石墨烯和二氧化錳納米復合材料的X射線衍射圖；圖4為石墨烯和瓣狀二氧化錳納米晶復合電極在IM Li2SO4溶液中、lmV/s的掃描速率下的矩形特征的伏安曲線圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1先將Ig石墨、0. 75g硝酸鈉和23ml 98wt. %硫酸在冰水浴中充分攪拌混合均勻， 在0. 5h內(nèi)逐步加入3g高錳酸鉀；然后在35°C的水浴中反應40min ；再在室溫下加入46ml 的去離子水攪拌15min，最后加入140ml去離子水和IOml雙氧水；所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，得到氧化石墨。將0. Ig氧化石墨分散到50ml水中，加入0. Iml的水合胼，在 95°C水浴中回流lh，所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，得到石墨烯。再將0. Ig石墨烯加到50ml去離子水中；超聲分散Ih后，加入2. 724g高錳酸鉀的飽和溶液，滴加3. Ig鹽酸， 在70°C下超聲輔助反應池；所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，在80°C真空干燥Mh，即得石墨烯和二氧化錳納米復合材料。該條件下所制備的二氧化錳納米晶呈瓣狀(見圖1)， 其晶型結構為α型二氧化錳(見圖3)，其負載量為50.8wt. %。實施例2先將Ig石墨、0. 75g硝酸鈉和23ml 98wt. %硫酸在冰水浴中充分攪拌混合均勻， 在0. 5h內(nèi)逐步加入3g高錳酸鉀；然后在35°C的水浴中反應20min ；再在室溫下加入46ml 的去離子水攪拌15min，最后加入140ml去離子水和IOml雙氧水；所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，得到氧化石墨。將0. Ig氧化石墨分散到50ml水中，加入0. 2ml的水合胼，在 95°C水浴中回流lh，所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，得到石墨烯。再將0. Ig石墨烯加到50ml去離子水中；超聲分散池后，加入1. 816g高錳酸鉀的飽和溶液，滴加2. 06g鹽酸， 在70°C下超聲輔助反應池；所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，在80°C真空干燥Mh，即得石墨烯和二氧化錳納米復合材料。該條件下所制備的二氧化錳納米晶呈瓣狀，其晶型結構為α型二氧化錳，其負載量為48. 7wt. %。實施例3先將Ig石墨、0. 75g硝酸鈉和23ml 98wt. %硫酸在冰水浴中充分攪拌混合均勻， 在0. 5h內(nèi)逐步加入3g高錳酸鉀；然后在35°C的水浴中反應40min ；再在室溫下加入46ml 的去離子水攪拌15min，最后加入140ml去離子水和IOml雙氧水；所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，得到氧化石墨。將0. Ig氧化石墨分散到50ml水中，加入0. 3ml的水合胼，在 95°C水浴中回流lh，所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，得到石墨烯。再將0. Ig石墨烯加到50ml去離子水中；超聲分散池后，加入1. OOSg高錳酸鉀的飽和溶液，滴加Ig鹽酸，在 70°C下超聲輔助反應4h ；所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，在80°C真空干燥Mh，即得石墨烯和二氧化錳納米復合材料。該條件下所制備的二氧化錳納米晶呈棒狀(見圖2)，其晶型結構為α型二氧化錳，其負載量為42.9wt. %。實施例4先將Ig石墨、0. 9g硝酸鈉和27ml 98wt. %硫酸在冰水浴中充分攪拌混合均勻， 在0. 5h內(nèi)逐步加入4g高錳酸鉀；然后在35°C的水浴中反應40min ；再在室溫下加入46ml 的去離子水攪拌15min，最后加入140ml去離子水和IOml雙氧水；所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，得到氧化石墨。將0. Ig氧化石墨分散到50ml水中，加入0. Iml的水合胼，在 95°C水浴中回流lh，所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，得到石墨烯。再將0. Ig石墨烯加到50ml去離子水中；超聲分散Ih后，加入2. 724g高錳酸鉀的飽和溶液，滴加3. Ig鹽酸，在 70°C下超聲輔助反應池；所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，在80°C真空干燥Mh，即得石墨烯和二氧化錳納米復合材料。該條件下所制備的二氧化錳納米晶呈瓣狀，其晶型結構為α型二氧化錳，其負載量為47. 3wt. %。稱取0. 5g復合材料，在球磨機中充分磨細后，加入10%的乙炔黑和8%聚四氟乙烯乳液，調(diào)制成糊狀后均勻涂在泡沫鎳上，先在80°C烘干， 再在IOMI^a壓力下制成電極；以Pt電極為對電極，Ag/AgCl為參比電極，IM Li2SOjK溶液為電解液，組成三電極系統(tǒng)。該復合電極在lmV/s掃描速率下，表現(xiàn)出矩形特征的伏安曲線圖 (見圖4)。在lmV/s的掃描速率下測得的比電容值約為440F/g ；在5mV/s的掃描速率下循環(huán)1000次后，比電容值的衰減不超過10%。實施例5先將Ig石墨、0. 9g硝酸鈉和27ml 98wt. %硫酸在冰水浴中充分攪拌混合均勻，在 0.證內(nèi)逐步加入4g高錳酸鉀；然后在35°C的水浴中反應30min ；再在室溫下加入46ml的去離子水攪拌15min，最后加入140ml去離子水和15ml雙氧水；所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，得到氧化石墨。將0. Ig氧化石墨分散到50ml水中，加入0. 2ml的水合胼，在95°C 水浴中回流lh，所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，得到石墨烯。再將0. Ig石墨烯加到 50ml去離子水中；超聲分散Ih后，加入1. 816g高錳酸鉀的飽和溶液，滴加2. 06g鹽酸，在 70°C下超聲輔助反應證；所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，在120°C真空干燥12h，即得石墨烯和二氧化錳納米復合材料。該條件下所制備的二氧化錳納米晶呈棒狀，其晶型結構為α型二氧化錳，其負載量為45. 5wt. %。稱取0. Ig復合材料，量取IOmL 30%的H2O2，依次加入到IOOmL 10mg/L濃度的亞甲基藍染料溶液中，在恒速攪拌下進行催化降解實驗，經(jīng) 60min后，亞甲基藍的降解率為63. 5%。實施例6
先將Ig石墨、Ig硝酸鈉和30ml 98wt. %硫酸在冰水浴中充分攪拌混合均勻，在 0.證內(nèi)逐步加入5g高錳酸鉀；然后在35°C的水浴中反應40min ；再在室溫下加入46ml的去離子水攪拌15min，最后加入140ml去離子水和18ml雙氧水；所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，得到氧化石墨。將0. Ig氧化石墨分散到50ml水中，加入0.3ml的水合胼，在95°C 水浴中回流lh，所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，得到石墨烯。再將0. Ig石墨烯加到 50ml去離子水中；超聲分散Ih后，加入1. 008g高錳酸鉀的飽和溶液，滴加Ig鹽酸，在70°C 下超聲輔助反應池；所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，在80°C真空干燥Mh，即得石墨烯和二氧化錳納米復合材料。該條件下所制備的二氧化錳納米晶呈棒狀，其晶型結構為α 型二氧化錳，其負載量為40. 7wt. %。稱取5g復合材料和60mg氧化劑二氧化氯，置于含染色劑萘酚綠的IOOml廢水中，廢水中的CODtt為1481mg/L，經(jīng)30min的催化氧化后，測得廢水中的CODtt去除率達到71%，脫色率為97%，且循環(huán)使用9次后仍保持著良好的催化活性， CODcr去除率仍然能夠達到68%。實施例7先將Ig石墨、Ig硝酸鈉和30ml 98wt. %硫酸在冰水浴中充分攪拌混合均勻，在 0. 5h內(nèi)逐步加入5g高錳酸鉀；然后在35°C的水浴中反應40min ；再在室溫下加入46ml的去離子水攪拌15min，最后加入140ml去離子水和18ml雙氧水；所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，得到氧化石墨。將0. Ig氧化石墨分散到50ml水中，加入0. Iml的水合胼，在 95°C水浴中回流lh，所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，得到石墨烯。再將0. Ig石墨烯加到50ml去離子水中；超聲分散池后，加入2. 724g高錳酸鉀的飽和溶液，滴加3. Ig鹽酸， 在70°C下超聲輔助反應池；所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，在80°C真空干燥24h，即得石墨烯和二氧化錳納米復合材料。該條件下所制備的二氧化錳納米晶呈瓣狀，其晶型結構為α型二氧化錳，其負載量為49. 3wt. %。稱取0.5g復合材料，在球磨機中充分磨細后， 加入10%的乙炔黑和8%聚四氟乙烯乳液，調(diào)制成糊狀后均勻涂在銅箔上作為鋰離子電池負極材料，在100mAh/g的電流密度下，通過充放電測試得到的可逆比容量為400mAh/g，100 次循環(huán)后可逆比容量為310mAh/g。實施例8先將Ig石墨、Ig硝酸鈉和40ml 98wt. %硫酸在冰水浴中充分攪拌混合均勻，在 0.證內(nèi)逐步加入5g高錳酸鉀；然后在35°C的水浴中反應40min ；再在室溫下加入46ml的去離子水攪拌15min，最后加入140ml去離子水和30ml雙氧水；所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，得到氧化石墨。將0. Ig氧化石墨分散到50ml水中，加入0. 2ml的水合胼，在95°C 水浴中回流lh，所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，得到石墨烯。再將0. Ig石墨烯加到 50ml去離子水中；超聲分散Ih后，加入1. 816g高錳酸鉀的飽和溶液，滴加2. 06g鹽酸，在 70°C下超聲輔助反應4h ；所得產(chǎn)物經(jīng)反復過濾、洗滌直至中性，在80°C真空干燥Mh，即得石墨烯和二氧化錳納米復合材料。該條件下所制備的二氧化錳納米晶呈棒狀，其晶型結構為α型二氧化錳，其負載量為44. 3wt. %。稱取0. 5g復合材料加入50ml Mmg/m3的甲醛溶液中，密封1 后，測得甲醛的去除率為87. 2%。
權利要求
1.一種石墨烯和二氧化錳納米復合材料的制備方法，包括(1)將石墨、硝酸鉀、濃硫酸在冰水浴中攪拌混合均勻，加入與石墨的質(zhì)量比為1 5 1的高錳酸鉀，于30 40°C反應20 40min，在室溫下加入與石墨的體積質(zhì)量比為 100 200ml Ig的去離子水，再反應15 30min后加入與石墨的體積質(zhì)量比為10 30ml Ig的雙氧水，將得到的產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌至中性，制得氧化石墨；其中，濃硫酸與石墨的體積質(zhì)量比為20 40ml lg，硝酸鉀與濃硫酸的質(zhì)量體積比為20 50g IL ；(2)將上述氧化石墨分散于水中得氧化石墨分散液，加入與氧化石墨的體積質(zhì)量比為 1 :3ml Ig的水合胼，于95°C反應1 24h后，將產(chǎn)物洗滌至中性，制得石墨烯；(3)將上述石墨烯按質(zhì)量比10 30 1超聲分散于飽和高錳酸鉀溶液中得石墨烯分散液，加入與高錳酸鉀的摩爾比為2 5 1的酸，于60 80°C超聲輔助反應1 證，將得到的產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌直至中性，真空干燥，即得石墨烯和二氧化錳納米復合材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種石墨烯和二氧化錳納米復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的濃硫酸質(zhì)量百分比為98%。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種石墨烯和二氧化錳納米復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的添加高錳酸鉀方式為在20 50min內(nèi)逐步加入。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種石墨烯和二氧化錳納米復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的氧化石墨分散液中氧化石墨質(zhì)量百分比為1 3%。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種石墨烯和二氧化錳納米復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的石墨烯分散液的固含量為2 5g/L。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種石墨烯和二氧化錳納米復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的酸為濃鹽酸或濃硫酸。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種石墨烯和二氧化錳納米復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的超聲功率為150 1000W。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種石墨烯和二氧化錳納米復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的石墨烯和二氧化錳納米復合材料呈瓣狀或棒狀。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種石墨烯和二氧化錳納米復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的真空干燥溫度為80 120°C，時間為12 Mh。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯和二氧化錳納米復合材料的制備方法，包括(1)將石墨、硝酸鉀、濃硫攪拌混合均勻，加入高錳酸鉀，于30～40℃反應20～40min，在室溫下加入去離子水，再反應15～30min后加入雙氧水制得氧化石墨；(2)將上述氧化石墨分散于水中，加入水合肼，于95℃反應1～24h后，制得石墨烯；(3)將上述石墨烯超聲分散于飽和高錳酸鉀溶液中，加入酸，于60～80℃反應1～5h，即得石墨烯和二氧化錳納米復合材料。本發(fā)明反應簡單易于控制，操作方便、工藝簡單；所獲得復合材料具有廣闊的應用前景，可用于催化劑，生物傳感材料，鋰離子電池的電極材料和超級電容器電極材料等。
文檔編號C01G45/02GK102275903SQ20111013586
公開日2011年12月14日 申請日期2011年5月24日 優(yōu)先權日2011年5月24日
發(fā)明者王凌鳳, 秦宗益, 蔡雅萌, 郭娜 申請人:東華大學