專利名稱：一種中間相炭微球D₅₀的控制方法及生產(chǎn)中間相炭微球的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種調(diào)節(jié)或控制中間相炭微球粒徑的方法及生產(chǎn)中間相炭微球的裝置。
背景技術(shù)：
中間相炭微球為具有石墨結(jié)構(gòu)的新型儲能材料，具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的鋰離子嵌入-脫嵌性能、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、與電解液的兼容性、技術(shù)成熟性、高倍率放電性能、高安全性等優(yōu)良性能和突出優(yōu)點，成為目前最重要的鋰離子動力電池負(fù)極材料。不同粒徑的中間相炭微球產(chǎn)品具有不同的用途，且直接與鋰離子動力電池的電化學(xué)性能(包括動力電池的倍率性、功率性或功率倍率兼顧性等)相關(guān)。已有文獻(xiàn)(電源技術(shù)23 (5)，251 (1999);金屬材料與冶金工程35 (5)，8 (2007))報導(dǎo)，中位粒徑(D5tl)較小的中間相炭微球的顆粒度小，單位面積負(fù)荷電流少，降低了過電位，而較高的表面積提供了更多的遷移通道，使鋰離子遷移距離降低，擴(kuò)散阻抗減少，倍率性能較好；中位粒徑(D5tl)較大的中間相炭微球，材料結(jié)晶度高，循環(huán)穩(wěn)定，具有高比容量、功率性能較好等優(yōu)點；中位粒徑(D5tl)適中的中間相炭微球則可兼顧電池的功率性和倍率性等性能。原料和熱縮聚條件對炭質(zhì)中間相的形成和發(fā)展均有一定程度的影響，其中，影響因素包括原料種類、熱縮聚溫度、反應(yīng)壓力和保溫時間等。已有文獻(xiàn)(JP07-126659 ;Carbon35(7),875(1997))報導(dǎo)，向煤焦油、浙青或萘催化合成浙青中加入炭黑(即類原生喹啉不溶物的添加劑)，可以提高中間相炭微球的收率，還可控制中間相炭微球的尺寸，并使之均勻分布。原料中的喹啉不溶物包括原生喹啉不溶物(QI)與次生喹啉不溶物。原生喹啉不溶物的成分包括無機(jī)喹啉不溶物和有機(jī)喹啉不溶物，并與煉焦煤的種類和性質(zhì)、煉焦?fàn)t的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)、裝煤方法、焦油氨水和焦油渣的分離方法等相關(guān)，其中，無機(jī)喹啉不溶物是指煤中的灰分顆粒和煉焦過程中落入煤焦油中的其他無機(jī)物，這些成份不能在煤焦油儲存過程中沉降除去；有機(jī)喹啉不溶物是在煉焦時煤熱解生成的熱解產(chǎn)物熱聚合形成的大分子芳烴，其性質(zhì)與碳黑類似。在中間相炭微球的生產(chǎn)過程中，原生喹啉不溶物起著促進(jìn)中間相成球的作用，并影響中間相炭微球的聚結(jié)和結(jié)晶等方面。已有文獻(xiàn)(Journal ofMaterials Science 29,4757(1994) ； Journal of Fuel Chemistry and Technology 23 (I), 66 (1995))報導(dǎo)，通過控制浙青中的一次喹啉不溶物含量來控制中間相炭微球的生成和長大，并研究了不同喹啉不溶物的特性及其對中間相轉(zhuǎn)化過程的影響，并指出原生喹啉不溶物屬于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在中間相形成過程中吸附于中間相球體表面，可阻礙中間相球體的融并、長大，促使大量晶核生成，使得中間相形成活化能明顯降低，中間相小球體出現(xiàn)較早，球體多且小。然而，至今未見通過調(diào)整中間相炭微球的原料中原生喹啉不溶物的含量達(dá)到調(diào)整中間相炭微球粒徑的研究報導(dǎo)。此外，已有的中間相炭微球制備方法包括熱縮聚法、乳液法、懸浮法等。其中，乳液法由日本的 Kodama 等(Kodama M, Fujirua T, Esumi K et al. Carbon, 1988, 26 (4) :595)所開發(fā)，該方法先將稠環(huán)芳烴化合物溶于一定量的熱穩(wěn)定介質(zhì)(如硅油)中，經(jīng)熱處理后，將乳化成的中間相小球體再經(jīng)過炭化和石墨化處理，即得中間相炭微球材料制品，該方法對熱穩(wěn)定介質(zhì)的要求較高，并且，為了讓中間相炭微球在炭化過程中保持一定的形狀和結(jié)構(gòu)，中間相炭微球在炭化前多需要進(jìn)行氧化處理，故存在工藝流程復(fù)雜、設(shè)備繁多，難以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)等缺陷。懸浮法(Lu Yonggen,Ling Licheng et al. Preparation ofcarbonmicrobeads from pitch and resin by suspention,新型炭材料，2001,16 (6) :1-5)先將中間相浙青溶于有機(jī)溶劑中，利用表面活性劑與水或其他溶劑組成懸浮液，在一定溫度下強(qiáng)力攪拌，使中間相浙青成球，然后加熱除去有機(jī)溶劑，經(jīng)冷卻、濾析、預(yù)氧化、炭化后，即得。同乳化法相比，懸浮法使用了表面活性劑，能夠有效防止中間相小球的凝結(jié)和結(jié)絮，并通過控制溫度和攪拌速度，以控制中間相小球體的粒徑，該方法要求使用可溶性中間相浙青，且工藝條件控制難度大。熱縮聚法(CN02116840. 7、CN101811694A等)公開了加入合適的催 化劑，與浙青在一定溫度和壓力下進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行洗滌、分離、炭化、石墨化等過程，即得中間相炭微球，該方法中通過加入催化劑以加快反應(yīng)速度，提高反應(yīng)收率，并降低生產(chǎn)成本，而成為目前中間相炭微球的主要制備方法。但是，該方法存在催化劑加入不便，且加入耗時長，并因催化劑的團(tuán)聚與結(jié)塊、原料與催化劑的混合不均、熱縮聚反應(yīng)局部過熱等問題，而導(dǎo)致催化反應(yīng)過于激烈、混合液噴槽起火等安全隱患。因此，如何有效解決熱縮聚法的安全性也成為人們迫切需要解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高效調(diào)控中間相炭微球粒徑的方法，其特征在于，調(diào)整物料中的原生喹啉不溶物(QI)含量以制得所需中位粒徑(D50)的中間相炭微球，其中，所述物料選自浙青、重質(zhì)油的任一種或其組合，優(yōu)選所述浙青選自煤焦油、中溫煤浙青、二次煤浙青、石油浙青、二次石油重質(zhì)油、蒽油、多環(huán)芳烴的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，物料中的原生喹啉不溶物含量為I 10%。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，原料中原生喹啉不溶物的含量在1-3%時，制備所得中間相炭微球的中位粒徑為25-40微米。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，原料中原生喹啉不溶物的含量在3-6% (不包含3% )時，制備所得中間相炭微球的中位粒徑為15-25微米。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，原料中原生喹啉不溶物的含量在6-10% (不包含6%)時，制備所得中間相炭微球的中位粒徑為2-15微米。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，中間相炭微球的制備步驟包括I)測定原料中原生喹啉不溶物(QI)的含量；2)在原料中加入催化劑進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，在合適的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下，制得中間相小球前驅(qū)體，再將中間相小球前軀體進(jìn)行炭化和石墨化處理，得到鋰離子動力電池與儲能電池用負(fù)極材料。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述催化劑選自對甲苯磺酸、鐵的金屬氧化物、鎳的金屬氧化物、鈷的金屬氧化物、鋁的金屬氧化物、鐵的硝化物、鎳的硝化物、鈷的硝化物、鋁的硝化物的任一種或其組合，優(yōu)選為三氯化鋁、二茂鐵、氧化鐵、對甲苯磺酸的任一種或其組
口 O本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述合適的反應(yīng)溫度為200 600°C，優(yōu)選為350 450。。。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述合適的反應(yīng)壓力為1.0*106 I. 0*107Pa，優(yōu)選為5. 0*106 7. 0*106Pa。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述熱縮聚反應(yīng)的時間為2 12小時，優(yōu)選為3-9小時。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述熱縮聚反應(yīng)的攪拌速度為10-200rpm，優(yōu)選為60-100rpmo本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，采用催化劑預(yù)處理裝置對催化劑進(jìn)行預(yù)處理，所述催化劑預(yù)處理裝置包括筒體I、夾套2，其中，筒體上端設(shè)有加料倉3、循環(huán)消煙管5 ;筒體下端設(shè)有出料口 9 ;優(yōu)選所述夾套設(shè)有進(jìn)水口 14、出水口 15。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，加料倉3下端設(shè)置加料蝶閥4。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，循環(huán)消煙管5與循環(huán)消煙泵7相連接，循環(huán)消煙泵7與消煙槽8相連接。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，筒體I內(nèi)設(shè)有攪拌裝置，優(yōu)選所述攪拌裝置上設(shè)有攪拌軸12和攪拌槳13。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，攪拌裝置與減速機(jī)11相連接。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，筒體I內(nèi)和/或夾套2上設(shè)有溫度檢測器6。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，筒體I下端出料口 9與出料管道相連接，出料管道與計量裝置10相連接，優(yōu)選計量裝置為計量泵。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述筒體I內(nèi)側(cè)設(shè)有防腐蝕涂層。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，采用包括催化劑預(yù)處理裝置的成套裝置制備中間相炭微球，其中，所述催化劑預(yù)處理裝置包括筒體I、夾套2，筒體上端設(shè)有加料倉3、循環(huán)消煙管5 ;筒體下端設(shè)有出料口 9 ;優(yōu)選夾套設(shè)有進(jìn)水口 14、出水口 15。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述成套設(shè)備還包括熱縮聚反應(yīng)釜和計量裝置(10)。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述計量泵10依次與管道、反應(yīng)釜相連接，將溶融催化劑經(jīng)計量后加入反應(yīng)釜，優(yōu)選計量裝置為計量泵，優(yōu)選反應(yīng)釜的釜體16外設(shè)有加熱夾套19。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述反應(yīng)釜上端設(shè)有加料口 17、安全閥18、循環(huán)消煙管道5 ;釜體16內(nèi)部設(shè)有攪拌裝置；釜體下端設(shè)出料口 9。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，反應(yīng)釜的出料口 9與放料罐20相連接。
本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，催化劑預(yù)處理裝置通過管道、計量裝置與熱縮聚反應(yīng)爸相連接。本發(fā)明的成套裝置通過催化劑預(yù)處理裝置將催化劑進(jìn)行加熱融化預(yù)處理，利于其與反應(yīng)原料(如浙青)均勻混合，實現(xiàn)密閉進(jìn)料與高效催化，并克服催化劑與原料混合不均、局部過熱、催化反應(yīng)過于劇烈所導(dǎo)致的混合液噴槽起火等缺陷，并通過計量系統(tǒng)的精確輸送，顯著提高中間相炭微粒的生產(chǎn)效率，顯著降低其生產(chǎn)成本，具有操作簡單、無粉塵、制備成本低、防止環(huán)境污染等優(yōu)點。本發(fā)明的另一目的在于提供中間相炭微球的制備方法，其特征在于，使用本發(fā)明所述的催化劑預(yù)處理裝置將催化劑進(jìn)行加熱融化預(yù)處理。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的催化劑進(jìn)行加熱融化預(yù)處理條件為，預(yù)處理溫度為50-100°C，優(yōu)選催化劑預(yù)處理裝置中夾套的加熱方式為水浴加熱。本發(fā)明的另一目的在于提供催化劑預(yù)處理裝置在制備中間相炭微球中的應(yīng)用。
本發(fā)明的另一目的在于提供本發(fā)明的成套裝置在制備中間相炭微球中的應(yīng)用。為了清楚地表述本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明對術(shù)語進(jìn)行如下界定本發(fā)明所述的原生喹啉不溶物(QI)的成份包括無機(jī)喹啉不溶物和有機(jī)喹啉不溶物，并與煉焦煤的種類和性質(zhì)、煉焦?fàn)t的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)、裝煤方法、焦油氨水和焦油渣的分離方法等相關(guān)，其中，無機(jī)喹啉不溶物是指煤中的灰分顆粒和煉焦過程中落入煤焦油中的其他無機(jī)物，這些成份在不能煤焦油儲存過程中沉降除去；有機(jī)喹啉不溶物是在煉焦時煤熱解生成的熱解產(chǎn)物熱聚合形成的大分子芳烴，其性質(zhì)與碳黑類似。本發(fā)明所述的“熱縮聚反應(yīng)釜”又稱“反應(yīng)釜”。本發(fā)明所述的中位粒徑(D50)是指一個樣品的累計粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時所對應(yīng)的粒徑。本發(fā)明采用激光法測定中間相炭微球的D50，優(yōu)選測定設(shè)備為MASTERSIZER2000測定儀。本發(fā)明原生喹啉不溶物(QI)的測定方法源自《GB 2293-1980煤浙青喹啉不溶物測定方法》。檢測所用設(shè)備為煤浙青喹啉不溶物測定儀器組合，主要包括稱量瓶、干燥器、恒溫水浴器、抽濾瓶、真空泵、玻璃漏斗、濾紙、洗瓶、離心機(jī)、天平、篩子等儀器。除非另有說明，本發(fā)明所述的百分比為重量百分比。已有研究表明，不同來源甚至不同批次原料中的原生喹啉不溶物含量差異很大，致使制備所得的中間相炭微球的粒徑差別很大且分布較寬，需要進(jìn)行多次篩分才能獲得所需D50的中間相炭微球。本發(fā)明通過調(diào)整原料中原生喹啉不溶物(QI)的含量來有效控制所制得的中間相炭微球的中位粒徑(D5tl)及其分布，并根據(jù)鋰離子電池材料的加工需要針對性地生產(chǎn)所需D50及其分布范圍的中間相炭微球，以滿足不同性能電池(動力性、儲能性等)負(fù)極材料的制備需要。并且，控制原料中QI的含量可將D50控制更加集中，不僅可以減少后續(xù)篩分的操作，有效降低生產(chǎn)成本，而且，顯著改善和提高鋰離子電池、鋰離子動力電池與儲能電池用負(fù)極材料的電化學(xué)性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括I、本發(fā)明通過調(diào)整原料中原生喹啉不溶物的含量來調(diào)控制備所得中間相炭微球的中位粒徑，制備所得中間相炭微球的D50集中，可有效避免后續(xù)篩分導(dǎo)致的收率降低，從而具有較高的收率(收率可提高10%)和較低的生產(chǎn)成本(成本下降5%)，并保證和提高中間相炭微球的性能。2、本發(fā)明的中間相炭微球的D50及其分布的調(diào)控方法簡單易行，且調(diào)控效果明顯，還可減少后續(xù)篩分的操作，顯著提高中間相炭微球的收率，有效降低生產(chǎn)成本，并且，顯著改善和提高鋰離子電池、鋰離子動力電池與儲能電池用負(fù)極材料的電化學(xué)性能。3、本發(fā)明的成套裝置通過催化劑預(yù)處理裝置將催化劑進(jìn)行加熱融化預(yù)處理，利于其與反應(yīng)原料(如浙青)均勻混合，實現(xiàn)密閉進(jìn)料與高效催化，并克服催化劑與原料混合不均、局部過熱、催化反應(yīng)過于劇烈所導(dǎo)致的混合液噴槽起火等缺陷，并通過計量系統(tǒng)的精確輸送，顯著提高中間相炭微粒的生產(chǎn)效率，顯著降低其生產(chǎn)成本，具有操作簡單、無粉塵、制備成本低、防止環(huán)境污染等優(yōu)點。


圖I本發(fā)明制備中間相炭微球成套裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中I為筒體,2為夾套,3為加料倉,4為加料蝶閥,5為循環(huán)消煙管,6為檢測器,7為循環(huán)消煙泵，8為消煙槽，9出料口，10為計量泵，11為減速機(jī)，12為攪拌軸，13為攪拌槳，14為進(jìn)水口，15為出水口，16為釜體，17為加料口，18為安全閥，19為加熱夾套，20為放料罐。
具體實施例方式以下將結(jié)合實施例具體說明本發(fā)明，本發(fā)明的實施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，并非限定本發(fā)明的實質(zhì)。實施例I中間相炭微球的制備選取不同來源或處理的煤浙青12批，按照《GB 2293-1980煤浙青喹啉不溶物測定方法》檢測其原生喹啉不溶物。分別取各批煤浙青400克，將其分別加入到反應(yīng)釜中，加入氧化鐵5. 6克，在420°C和0. 6Mpa條件下，反應(yīng)4h，制得中間相小球前驅(qū)體，再將中間相小球前軀體進(jìn)行炭化和石墨化處理，制得所需D5tl的中間相炭微球。采用激光法并用英國Malvern-Mastersizer 2000激光粒度分析儀測定其05(|。結(jié)果見表I。表112批煤浙青制備中間相碳微球的條件與結(jié)果

催化劑成本_______電化y性能__
批次QI (%) (wt%) D50 (I^m) 收率％ (萬/噸成品)容量(mAh/g) 首次效率(％)
11.0___L2__39.8540.22_____5.41_______ 355____^5_________
21.5___1.2__35.24__35.33__5,52___352__94___
32.3___L2__30.23__35.31__5,51__352__94__
43.0__L2__28.22__35.32__5,52__352___94_
53.2_______L2___24.4433.46__^61__345__93___
63.7__L2___20.2333.24__5,64__344___93___
74.6_____L2__16.12__32.24___5^66___344__93____
86.01.2__14.23___32.35__^68__335__92__
9_7,5__L2____12.3325.22__6A3__335__92
]0 8.0__L2___10.52 一25.16__622___333__91___
119.1L2__633__25.11__631_____332_____91__
1210.0 I 1^2_____4^56___ 24.336.79330 ____91__由表I可見，可通過調(diào)整中間相炭微球的原料中原生喹啉不溶物(QI)的含量來調(diào)整中間相炭微球粒徑，并具有較高的收率和較低的生產(chǎn)成本，其中，原料中原生喹啉不溶物的含量在1-3%時，制備所得中間相炭微球的中位粒徑為25-40微米；原料中原生喹啉不溶物的含量在3-6% (不包含3% )時，制備所得中間相炭微球的中位粒徑為15-25微米；原料中原生喹啉不溶物的含量在6-10% (不包含6%)時，制備所得中間相炭微球的中位粒徑為2-15微米。實施例2中間相炭微球的制備及催化劑三氯化鋁的預(yù)處理效果對比研究按照《GB 2293-1980煤浙青喹啉不溶物測定方法》檢測，測得煤浙青中原生喹啉不溶物含量為3.7%。打開催化劑預(yù)處理裝置的加料蝶閥，從催化劑加料倉加入三氯化鋁，從入水口加入熱水，打開出水口，保持水浴加熱溫度為50-100°C，待催化劑加熱融化混合均勻后，通過計量系統(tǒng)將處理后的三氯化鋁打入反應(yīng)釜，使之與浙青均勻混合，進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，制備中間相炭微球。同樣，將催化劑三氯化鋁SO-IOOkg直接打入反應(yīng)釜，使之與浙青混合進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，制備中間相炭微球。對比研究兩種方法的中間相炭微球的制備收率、催化劑消耗成本(萬/噸成品)等方面，結(jié)果見表2。實施例3中間相炭微球的制備及催化劑二茂鐵的預(yù)處理效果研究按照《GB 2293-1980煤浙青喹啉不溶物測定方法》檢測，測得煤浙青中原生喹啉不溶物含量為3.7%。打開催化劑預(yù)處理裝置的加料蝶閥，從催化劑加料倉加入催化劑二茂鐵80-100kg,從入水口加入熱水，打開出水口，保持水浴加熱溫度為50-100°C，待催化劑加熱融化混合均勻后，通過計量系統(tǒng)將處理后的二茂鐵打入反應(yīng)釜，使之與浙青均勻混合，進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，制備中間相炭微球。同樣，將催化劑二茂鐵SO-IOOkg直接打入反應(yīng)釜，使之與浙青混合進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，制備中間相炭微球。對比研究兩種方法的中間相炭微球的制備收率、催化劑消耗成本(萬/噸成品)等方面，結(jié)果見表2。實施例4中間相炭微球的制備及催化劑對甲苯磺酸的預(yù)處理效果研究按照《GB 2293-1980煤浙青喹啉不溶物測定方法》方法檢測，測得煤浙青中原生喹啉不溶物含量為3.7%。打開催化劑預(yù)處理裝置的加料蝶閥，從催化劑加料倉加入催化劑對甲苯磺酸80-100kg,從入水口加入熱水，打開出水口，保持水浴加熱溫度為50-100°C，待催化劑加熱融化混合均勻后，通過計量系統(tǒng)將處理后的對甲苯磺酸打入反應(yīng)釜，使之與浙青均勻混合，進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，制備中間相炭微球。同樣，將催化劑對甲苯磺酸SO-IOOkg直接打入反應(yīng)釜，使之與浙青混合進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，制備中間相炭微球。對比研究兩種方法的中間相炭微球的制備收率、催化劑消耗成本(萬/噸成品)等方面，結(jié)果見表2。實施例5中間相炭微球的制備及催化劑對甲苯磺酸的預(yù)處理效果研究
按照《GB 2293-1980煤浙青喹啉不溶物測定方法》檢測，測得煤浙青中原生喹啉不溶物含 量為3.7%。打開催化劑預(yù)處理裝置的加料蝶閥，從催化劑加料倉加入催化劑氧化鐵80-100kg,從入水口加入熱水，打開出水口，保持水浴加熱溫度為50-100°C，待催化劑加熱融化混合均勻后，通過計量系統(tǒng)將處理后的氧化鐵打入反應(yīng)釜，使之與浙青均勻混合，進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，制備中間相炭微球。同樣，將催化劑氧化鐵SO-IOOkg直接打入反應(yīng)釜，使之與浙青混合進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，制備中間相炭微球。對比研究兩種方法的中間相炭微球的D50、制備收率、催化劑消耗成本(萬/噸成品)等方面，結(jié)果見表2。表2催化劑的預(yù)處理效果研究
權(quán)利要求
1.一種高效調(diào)控中間相炭微球粒徑的方法，其特征在于，調(diào)整物料中的原生喹啉不溶物含量以制得所需中位粒徑的中間相炭微球，其中，所述物料選白浙青、重質(zhì)油的任一種或其組合，優(yōu)選所述浙青選自煤焦油、中溫煤浙青、二次煤浙青、石油浙青、二次石油重質(zhì)油、蒽油、多環(huán)芳烴的任一種或其組合，優(yōu)選所述物料中的原生喹啉不溶物含量為I 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，所述原料中原生喹啉不溶物的含量在1-3%時，制備所得中間相炭微球的中位粒徑為25-40微米；所述原料中原生喹啉不溶物的含量在3-6%(不包含3% )時，制備所得中間相炭微球的中位粒徑為15-25微米；所述原料中原生喹啉不溶物的含量在6-10% (不包含6%)時，制備所得中間相炭微球的中位粒徑為2-15微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項所述的方法，所述中間相炭微球的制備步驟包括 1)測定原料中原生喹啉不溶物(QI)的含量； 2)在原料中加入催化劑進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，在合適的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下，制得中間相小球前驅(qū)體，再將中間相小球前軀體進(jìn)行炭化和石墨化處理，得到鋰離子動力電池與儲能電池用負(fù)極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，所述催化劑選自對甲苯磺酸、鐵的金屬氧化物、鎳的金屬氧化物、鈷的金屬氧化物、鋁的金屬氧化物、鐵的硝化物、鎳的硝化物、鈷的硝化物、鋁的硝化物的任一種或其組合，優(yōu)選為三氯化鋁、二茂鐵、氧化鐵、對甲苯磺酸的任一種或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法,所述合適的反應(yīng)溫度為200 600°C,優(yōu)選為350 450O。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，所述合適的反應(yīng)壓力為I.0*106 I.0*107Pa，優(yōu)選為 5. 0*106 7. 0*106Pa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于，采用催化劑預(yù)處理裝置對催化劑進(jìn)行預(yù)處理，所述催化劑預(yù)處理裝置包括筒體I、夾套2，其中，筒體上端設(shè)有加料倉3、循環(huán)消煙管5 ;筒體下端設(shè)有出料口 9 ;優(yōu)選所述夾套設(shè)有進(jìn)水口 14、出水口 15。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，所述筒體I內(nèi)側(cè)設(shè)有防腐蝕涂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于，采用包括權(quán)利要求12-19任一項所述的催化劑預(yù)處理裝置的成套裝置制備中間相炭微球。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的方法，所述成套設(shè)備還包括熱縮聚反應(yīng)釜和計量裝置(10)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高效調(diào)控中間相炭微球粒徑的方法，其特征在于，調(diào)整物料中的原生喹啉不溶物(QI)含量以制得所需中位粒徑(D50)的中間相炭微球，其中，所述物料選自瀝青、重質(zhì)油的任一種或其組合，優(yōu)選所述瀝青選自煤焦油、中溫煤瀝青、二次煤瀝青、石油瀝青、二次石油重質(zhì)油、蒽油、多環(huán)芳烴的任一種或其組合。本發(fā)明還涉及一種制備中間相炭微球的成套裝置與催化劑預(yù)處理裝置。本發(fā)明通過調(diào)整原料中原生喹啉不溶物的含量來調(diào)控制備所得中間相炭微球的中位粒徑，制備所得中間相炭微球的D50集中，可有效避免后續(xù)篩分導(dǎo)致的收率降低，從而具有較高的收率和較低的生產(chǎn)成本，并保證和提高中間相炭微球的性能，并可克服催化劑與原料混合不均、局部過熱、催化反應(yīng)過于劇烈所導(dǎo)致的混合液噴槽起火等缺陷，具有操作簡單、無粉塵、制備成本低、防止環(huán)境污染等優(yōu)點。
文檔編號C01B31/04GK102633245SQ20111014991
公開日2012年8月15日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者李福華, 李花, 楊紅強(qiáng), 苗艷麗 申請人:天津市貝特瑞新能源材料有限責(zé)任公司