專利名稱：以金屬-胺-絡(luò)合物作為模板劑合成磷硅鋁分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩的合成，具體涉及用金屬-胺-絡(luò)合物作為一種新的模板劑，在較為寬泛的水熱晶化溫度范圍內(nèi)，快速和高效的合成含磷硅鋁雜原子分子篩的方法。
背景技術(shù)：
磷硅鋁SAP0-34分子篩是一種由磷、硅、鋁和氧組成的具有類菱沸石結(jié)構(gòu)的分子篩。其結(jié)構(gòu)單元由P02+、SiOjP A102_四面體構(gòu)成，無水化學(xué)組成可表示為mM · (Six -Aly ·ΡΖ) O2,上式中M為存在于分子篩晶體中的模板劑，m為M的摩爾分?jǐn)?shù)，χ、y、ζ分別Si、Al、 P的摩爾分?jǐn)?shù)，并滿足x+y+z = 1。80年代初期美國聯(lián)合碳化物公司(U. C. C)的Wilson S. Τ.與Flanigen Ε. Μ.等成功合成了磷酸鋁分子篩及其衍生物系列(AlP04_n，SAPO4-Ii以及MeAPO-n等)。微孔磷酸鋁合成是在水熱(溶劑)熱合成體系中廣泛使用多種結(jié)構(gòu)的有機(jī)胺類作為模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。歐洲專利EP0103117公開了一種SAP0-34分子篩的水熱合成方法，該方法使用四乙基氫氧化銨、異丙胺或四乙基氫氧化銨和二正丙胺的混合物為模板齊U。A. M. Prakash, S. Unnikrishnan, (J. Chem. Soc. , Faraday Trans. 90(1994)2291)用嗎啉為模板劑合成SAP0-34分子篩。在分子篩的合成過程中，尋找新的模板劑往往是新結(jié)構(gòu)開發(fā)的關(guān)鍵因素，新的合成路線也往往伴隨著新的模板劑的突破，如離子熱合成方法中的離子液體即作為反應(yīng)溶劑，又充當(dāng)了一種新的模板劑。并且磷酸鋁骨架可塑性很大，弓I入各種元素進(jìn)入磷酸鋁結(jié)構(gòu)并不大困難。不同的金屬引入骨架將改變磷酸鋁的物化和催化劑性質(zhì)。為了對SAP0-34分子篩的酸性進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以通過離子交換的方法將金屬離子引入SAP0-34分子篩，但是，上述方法引進(jìn)的金屬并不是很多，也不夠分散。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種利用金屬-胺-絡(luò)合物作為模板劑來合成含雜原子的SAP0-34分子篩的方法。為解決技術(shù)問題，本發(fā)明通過控制合成凝膠中有機(jī)胺的量來制備純的含雜原子的 SAP0-34分子篩。該模板劑是由金屬的二價陽離子和鏈狀有機(jī)胺絡(luò)合得到的。以金屬-胺-絡(luò)合物作為模板劑合成磷硅鋁分子篩的方法，具體包括以下步驟將薄水鋁石或氫氧化鋁加入去離子水，然后逐滴加入磷酸，攪拌1小時后加入無定形二氧化硅；待上述凝膠混均后，依次加入二價金屬鹽和有機(jī)胺，使凝膠的PH值達(dá)到7 9之間，室溫下攪拌12小時后，裝入反應(yīng)釜中；150 200°C條件下晶化1 4天；晶化反應(yīng)完成后室溫冷卻，將固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在80°C空氣中干燥后得到分子篩粉末。晶化反應(yīng)中，晶化壓力為其自生壓力。上述方法中，控制各反應(yīng)物的用量使得反應(yīng)體系中具備下述質(zhì)量配比關(guān)系， 即 Al2O3 P2O5 SiO2 H20 M-Rl (R2 或 Rl)為 1 1. 14 0. 57 75 85 0. 3 2. 4 4. 5;其中，M為二價金屬離子，Rl和R2為有機(jī)胺。
本發(fā)明中，所述二價金屬鹽為五水硫酸銅、六水合氯化鎳或六水合氯化鈷中的任
意一種。本發(fā)明中，所述有機(jī)胺Rl為二乙烯三胺或四乙烯五胺，R2為正丙胺。本發(fā)明中，還包括后處理步驟將分子篩粉末在550°C空氣中焙燒四個小時，即得到去除模板劑的產(chǎn)品。而氫型的產(chǎn)品，需要硝酸銨交換及低溫焙燒得到。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明可以引入不同的金屬離子，從而對SAP0-34分子篩的酸性進(jìn)行調(diào)變；并且得到的分子篩中金屬離子能夠分散的均一，引入的金屬離子的量更多，而且具有較高的比表面積，在催化反應(yīng)中具有較高的反應(yīng)活性。該合成方法模板劑簡單，成本低廉，控制晶化溫度在150 200度，并且去除模板劑的方法簡單易行。


附圖1為實施侈1的XRD圖
附圖2為實施侈1的低倍(a)，高倍(b) SEM圖片
附圖3為實施侈1的氮氣吸附等溫線
附圖4為實施侈1的紫外可見吸收光譜圖
附圖5為實施侈2的XRD圖
附圖6為實施侈2的紫外可見吸收光譜圖
附圖7為實施侈3的XRD圖
附圖8為實施侈3的低倍(a)，高倍(b) SEM圖
附圖9為實施侈4的XRD圖
附圖10為實施列4的低倍(a)，高倍(b) SEM圖
附圖11為實施列4的紫外可見吸收光譜圖
附圖12為實施列5的XRD圖
附圖13為實施列5的紫外可見吸收光譜圖
附圖14為實施列6的XRD圖
具體實施例方式實施例1 :Cu-SAPO-;34樣品的制備首先將薄水鋁石加入水中，逐滴加入磷酸，攪拌一個小時后，得到粘稠的凝膠，再加入無定形二氧化硅，攪拌成凝膠型，加入五水硫酸銅后，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笤偌尤胨囊蚁┪灏?，攪拌一個小時后，將正丙胺加入到上述體系，常溫下攪拌12小時，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應(yīng)釜中，200度反應(yīng)兩天。該體系的化學(xué)配比如下1 Al2O3 1. HP2O5 0. 57 SiO2 75 H2O 0.3 Cu-Rl 2.4 R2。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌， 并在80度干燥過夜。附圖1為產(chǎn)品的XRD表征結(jié)果，可以看到產(chǎn)品為典型的SAP0-34結(jié)構(gòu)，并且具有很高的結(jié)晶度。附圖2為產(chǎn)品的掃描電鏡照片(低倍a，高倍b)。附圖3為產(chǎn)品的氮氣吸附等溫線。
附圖4為產(chǎn)品的固體紫外可見吸收光譜圖。實施例2 :Cu-SAP0-34樣品的制備凝膠制備的加料順序及攪拌時間同實施例1。該體系的化學(xué)配比為1 Al2O3 1. HP2O5 0.57 SiO2 85 H2O 0.3 Cu-Rl 4.5 R2。150 度反應(yīng)兩天。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80度干燥過夜。附圖5為產(chǎn)品的XRD表征結(jié)果，可以看到產(chǎn)品為典型的SAP0-34結(jié)構(gòu)，并且具有很高的結(jié)晶度。附圖6為產(chǎn)品的固體紫外可見吸收光譜圖。實施例3 :Cu-SAP0-34樣品的制備首先將氫氧化鋁加入水中，逐滴加入磷酸，攪拌一個小時后，得到粘稠的凝膠，再加入無定形二氧化硅，攪拌成凝膠型，加入五水硫酸銅后，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笤偌尤胨囊蚁┪灏?，攪拌一個小時后，將正丙胺加入到上述體系，常溫下攪拌12小時，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應(yīng)釜中，200度反應(yīng)兩天。該體系的化學(xué)配比如下1 Al2O3 1. HP2O5 0. 57 SiO2 80 H2O 0.3 Cu-Rl 2.4 R2。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌， 并在80度干燥過夜。附圖7為產(chǎn)品的XRD表征結(jié)果，可以看到產(chǎn)品為典型的SAP0-34結(jié)構(gòu)，并且具有很高的結(jié)晶度。附圖8為產(chǎn)品的掃描電鏡照片(低倍a，高倍b)。實施例4 :Ni-SAP0-34樣品的制備首先將薄水鋁石加入水中，逐滴加入磷酸，攪拌一個小時后，得到粘稠的凝膠，再加入無定形二氧化硅，攪拌成凝膠型，加入六水合氯化鎳后，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笤偌尤攵蚁┤罚叵聰嚢?2小時，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應(yīng)釜中，150度反應(yīng)兩天。該體系的化學(xué)配比如下1 Al2O3 1. 14 P2O5 0. 57 SiO2 75 H2O 0. 3Ni-Rl 2.4 R1。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80度干燥過夜。附圖9為產(chǎn)品的XRD表征結(jié)果，可以看到產(chǎn)品為典型的SAP0-34結(jié)構(gòu)，并且具有很高的結(jié)晶度。附圖10為產(chǎn)品的掃描電鏡照片(低倍a，高倍b)。附圖11為產(chǎn)品的固體紫外可見吸收光譜圖。實施例5 :Ni-SAP0-34樣品的制備首先將薄水鋁石加入水中，逐滴加入磷酸，攪拌一個小時后，得到粘稠的凝膠，再加入無定形二氧化硅，攪拌成凝膠型，加入六水合氯化鎳后，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笤偌尤攵蚁┤罚瑪嚢枰粋€小時后，將正丙胺加入到上述體系，常溫下攪拌12小時，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應(yīng)釜中，200度反應(yīng)一天。該體系的化學(xué)配比為1 Al2O3 1. HP2O5 0. 57 SiO2 85 H2O 0.3 Ni-Rl 4.5 R2。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌， 并在80度干燥過夜。附圖12為產(chǎn)品的XRD表征結(jié)果，可以看到產(chǎn)品為典型的SAP0-34結(jié)構(gòu)，并且具有很高的結(jié)晶度。附圖13為產(chǎn)品的固體紫外可見吸收光譜圖。
實施例6 :Co-SAP0-34樣品的制備
首先將薄水鋁石加入水中，逐滴加入磷酸，攪拌一個小時后，得到粘稠的凝膠，再加入無定形二氧化硅，攪拌成凝膠型，加入六水合氯化鈷后，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笤偌尤攵蚁┤?，攪拌一個小時后，將正丙胺加入到上述體系，常溫下攪拌12小時，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應(yīng)釜中，200度反應(yīng)兩天。該體系的化學(xué)配比如下1 Al2O3 1. HP2O5 0. 57 SiO2 75 H2O 0.3 Co-Rl 2.4 R2。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌， 并在80度干燥過夜。附圖14為產(chǎn)品的XRD表征結(jié)果，可以看到產(chǎn)品為典型的SAP0-34結(jié)構(gòu)，并且具有很高的結(jié)晶度。實施例7 :Co-SAP0-34樣品的制備首先將薄水鋁石加入水中，逐滴加入磷酸，攪拌一個小時后，得到粘稠的凝膠，再加入無定形二氧化硅，攪拌成凝膠型，加入六水合氯化鈷后，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笤偌尤攵蚁┤罚瑪嚢枰粋€小時后，將正丙胺加入到上述體系，常溫下攪拌12小時，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應(yīng)釜中，150度反應(yīng)兩天。該體系的化學(xué)配比如下1 Al2O3 1. HP2O5 0. 57 SiO2 75 H2O 0.3 Co-Rl 4.5 R2。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌， 并在80度干燥過夜。
權(quán)利要求
1.一種以金屬-胺-絡(luò)合物作為模板劑合成磷硅鋁分子篩的方法，包括以下步驟將薄水鋁石或氫氧化鋁加入去離子水，然后逐滴加入磷酸，攪拌1小時后加入無定形二氧化硅；待上述凝膠混均后，依次加入二價金屬鹽和有機(jī)胺，使凝膠的PH值達(dá)到7 9之間，室溫下攪拌12小時后，裝入反應(yīng)釜中；150 200°C條件下晶化1 4天；晶化反應(yīng)完成后室溫冷卻，將固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在80°C空氣中干燥后得到分子篩粉末；該方法中，控制各反應(yīng)物的用量使得反應(yīng)體系中具備下述質(zhì)量配比關(guān)系，即 Al2O3 P2O5 SiO2 H2O M-Rl (R2 或 Rl)為 1 1. 14 0. 57 75 85 0. 3 2. 4 4. 5 ；其中，M為二價金屬離子，Rl和R2為有機(jī)胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述二價金屬鹽為五水硫酸銅、六水合氯化鎳或六水合氯化鈷中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)胺中，Rl為二乙烯三胺或四乙烯五胺，R2為正丙胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括后處理步驟將分子篩粉末在 550°C空氣中焙燒四個小時，即得到去除模板劑的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及分子篩的合成，旨在提供一種以金屬-胺-絡(luò)合物作為模板劑合成磷硅鋁分子篩的方法。該方法是將薄水鋁石或氫氧化鋁加入去離子水，逐滴加入磷酸，攪拌后加入無定形二氧化硅；待混均后依次加入二價金屬鹽和有機(jī)胺，使凝膠的pH值達(dá)到7～9之間，室溫下攪拌12小時后，裝入反應(yīng)釜中晶化反應(yīng)，將固體結(jié)晶產(chǎn)物洗滌至中性，干燥后得到分子篩粉末。本發(fā)明可以引入不同的金屬離子，從而對SAPO-34分子篩的酸性進(jìn)行調(diào)變；并且得到的分子篩中金屬離子能夠分散的均一，引入的金屬離子的量更多，而且具有較高的比表面積，在催化反應(yīng)中具有較高的反應(yīng)活性。該合成方法模板劑簡單，成本低廉，控制晶化溫度在150～200度，并且去除模板劑的方法簡單易行。
文檔編號C01B39/54GK102259892SQ20111015509
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者任利敏, 孟祥舉, 張海燕, 朱龍鳳, 肖豐收 申請人:浙江大學(xué)