專利名稱：一種低溫化學(xué)還原法制備石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石墨烯的化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種低溫化學(xué)還原法制備石墨烯的方法，具體為具有單個(gè)碳原子厚度的石墨納米材料的低溫催化還原制備方法。用該方法制備的石墨烯可廣泛用于微電子器件、傳感器及新能源材料等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯是英國(guó)科學(xué)家在2004年發(fā)現(xiàn)的具有一個(gè)碳原子厚度的片狀石墨材料。由于石墨烯的長(zhǎng)程η共軛鍵的作用，使其在電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)具有十分優(yōu)異的性能，將是一種用途十分廣泛的新材料，是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。目前石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氧化還原法。各種方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)機(jī)械剝離法由于剝離方法的局限性，其不適合大規(guī)模工業(yè)化制備石墨烯；化學(xué)氣相沉積法和外延生長(zhǎng)法方法由于具有工藝復(fù)雜、條件苛刻、產(chǎn)率低、成本高等缺點(diǎn)，限制了其在石墨烯的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。化學(xué)氧化還原法制備石墨烯分兩步首先是采用強(qiáng)氧化劑將石墨氧化為石墨烯氧化物。在這個(gè)過(guò)程中，由于在石墨單層表面引入環(huán)氧、羥基、羰基及羧基等含氧官能團(tuán)后，石墨烯氧化物單層層間距擴(kuò)大。再經(jīng)過(guò)超聲分散即可得到分散性良好的石墨烯氧化物。第二步是還原石墨烯氧化物得到單片的石墨烯，即將石墨烯氧化物表面上的含氧官能團(tuán)去除。 常用的還原方法有高溫還原法、還原劑還原法及二者的復(fù)合還原。高溫還原法是將石墨烯氧化物在有保護(hù)氣體(氬氣)和還原氣體(氫氣)的混合氣氛中加熱到1000°c左右，利用高溫及氫氣將石墨烯氧化物上的含氧官能團(tuán)去除，從而制得石墨烯。雖然其高溫還原效果良好，但由于能耗大，設(shè)備要求高，基板需要耐高溫，這就大大限制了它的使用范圍。而還原劑還原法由于工藝簡(jiǎn)單，不需要精密而昂貴的設(shè)備，是一種可以實(shí)現(xiàn)石墨烯氧化物低溫還原的有效方法。由于還原劑還原法潛在的廣泛潛在應(yīng)用，因而受到了研究者的廣泛關(guān)注。常用的還原劑有硼氫化鈉(NaBH4)、各種醇鹽、胼( )及其衍生物、氫化鈉(NaH)和高濃度的碘化氫(HI)等。在化學(xué)氧化還原法中，石墨烯氧化物還原這一步是制備高導(dǎo)電性石墨烯的關(guān)鍵。 而現(xiàn)有的還原劑中NaBH4、各種醇鹽和RH4及其衍生物仍然存在氧化官能團(tuán)還原不徹底、產(chǎn)品電導(dǎo)率低等問(wèn)題均存在還原不徹底的問(wèn)題。另外，有機(jī)還原劑胼及其衍生物毒性很大，可能造成環(huán)境污染。而NaH和高濃度的HI等作為還原劑，盡管還原效果較好，但是反應(yīng)活性又太高，致使還原反應(yīng)過(guò)于劇烈而不易控制。因此需要開(kāi)發(fā)一種還原徹底、反應(yīng)溫和可控且對(duì)環(huán)境友好的可在較低溫度實(shí)現(xiàn)石墨烯氧化物還原的方法，以實(shí)現(xiàn)石墨烯的低成本大規(guī)模制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低溫化學(xué)還原法制備石墨烯的方法，該方法以化學(xué)氧化制備的石墨烯氧化物為原料，包括將石墨烯氧化物還原成石墨烯的還原反應(yīng)步驟，所述還原反應(yīng)以金屬碘化物為還原劑，還原反應(yīng)在60°C 180°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選的還原反應(yīng)溫度為100°C 150°C。進(jìn)一步的，本發(fā)明還給出了上述還原反應(yīng)步驟中優(yōu)選的還原劑，所用還原劑可以為以下物質(zhì)中的一種或多種鋁、鎳、鐵(包括二價(jià)鐵和三價(jià)鐵)、銅、鋅、鋯、鈷(包括二價(jià)鈷和三價(jià)鈷)、鈀、鉍、鉛、錫、錳、釩、鉻、鋰或者稀土的碘化物。上述物質(zhì)不含結(jié)晶水或者含有結(jié)晶水。所述的稀土包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或者镥中的一種或幾種。具體為所用還原劑可以為以下物質(zhì)中的一種或多種碘化鋁、碘化鎳、碘化亞鐵、碘化亞銅、碘化鋅、碘化鋯、碘化鈷、碘化亞鈷、碘化鈀、碘化鉍、碘化錫、碘化鉛、碘化錳、 碘化釩、碘化鉻、碘化鋰、稀土碘化物(碘化鑭、碘化鈰、碘化鐠、碘化釹、碘化钷、碘化釤、碘化銪、碘化釓、碘化鋱、碘化鏑、碘化鈥、碘化鉺、碘化銩、碘化鐿、碘化镥)，上述物質(zhì)不含結(jié)晶水或者含有結(jié)晶水。進(jìn)一步的，上述還原反應(yīng)步驟中，碘化物與石墨烯氧化物的質(zhì)量比可以為(10 2000) 1。上述還原反應(yīng)步驟中，還原反應(yīng)的時(shí)間(加熱的時(shí)間)范圍可以是0.25 5小時(shí)， 最好是5小時(shí)。該方法具體工藝過(guò)程如下(1)首先將以化學(xué)氧化法制備的石墨烯氧化物溶解在溶劑中，超聲分散使其在溶劑中均勻分散；(2)將分散后的石墨烯氧化物離心，取上層懸浮液；(3)將金屬碘化物與溶劑的混合溶液與步驟O)的上層懸浮液均勻混合，或者將步驟O)的上層懸浮液抽濾，制成石墨烯氧化物薄膜，將石墨烯氧化物薄膜烘干后，放入金屬碘化物與溶劑的混合溶液中；(5)在攪拌條件下加熱(加熱溫度為還原反應(yīng)溫度)步驟( 制備的混有上層懸浮液或者加入石墨烯氧化物薄膜的溶液，使石墨烯氧化物還原成石墨烯。其中，金屬碘化物可以市購(gòu)也可以自行制備。在上述步驟(1)和步驟(3)中，所用的溶劑可以為水，N-甲基吡咯烷酮(NMP)， N-乙基吡咯烷酮(NEP)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，異丙醇，丙酮，甲醇，乙烯二醇，二甲基乙酰胺(DMA)，二甲亞砜(DMSO)，氯仿，二芐醚，乙醇中的一種或多種。上述還原反應(yīng)步驟中，所用攪拌方式可以是磁力攪拌或者機(jī)械攪拌；加熱的方式可以是水浴加熱、油浴加熱、微波加熱或者超聲加熱。在所述金屬碘化物與溶劑的混合溶液中，金屬碘化物的濃度為0. 05 0. 2mol/ L時(shí)，可獲得電導(dǎo)率較好的石墨烯。當(dāng)?shù)饣X的濃度為0. 2mol/L時(shí)，石墨烯的電導(dǎo)率可達(dá) 5230S/m。本發(fā)明的方法以化學(xué)氧化法制備的石墨烯氧化物為原料，以金屬碘化物為還原
劑，在一定溫度下將石墨烯氧化物上面的含氧官能團(tuán)(環(huán)氧、羥基、羧基及羰基)去除，較徹底恢復(fù)石墨烯的導(dǎo)電性。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明采用金屬與單質(zhì)碘為原料，制備對(duì)環(huán)境友好的金屬碘化物作為還原劑，通過(guò)優(yōu)化溶劑種類、還原溫度和還原時(shí)間，在較低的溫度下制備導(dǎo)電性良好的單層石墨烯。總體上來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是原料成本低、還原方法簡(jiǎn)單，還原溫度低， 還原反應(yīng)溫和可控，耗能較低，而且對(duì)環(huán)境友好，拓寬了化學(xué)氧化還原法制備石墨烯的應(yīng)用范圍。本發(fā)明的方法為一種適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的低溫化學(xué)法制備石墨烯的方法。 該方法具有還原成本低，反應(yīng)溫和可控，還原較徹底，對(duì)環(huán)境友好，適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)， 具有廣泛的應(yīng)用前景。采用本方法制備的石墨烯的電導(dǎo)率可達(dá)200 7800S/m。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)例中所用石墨烯氧化物的制備方法將3g石墨粉，3g硝酸鈉和138ml濃硫酸冰浴混勻；然后緩慢加入18g高錳酸鉀，磁力攪拌混勻后在35°C水浴中加熱Ih ；接著加入 240ml去離子水并在90°C加熱0. 5h，加熱結(jié)束后加入600ml去離子水和18ml雙氧水?？蓪⒀趸蟮玫降氖┭趸锍暦稚?，然后按照一定比例稀釋，最后離心分離稀釋液，取其上層懸浮液，抽濾制備成一定厚度的石墨烯氧化物薄膜。待制備得到的石墨烯薄膜烘干后，用臺(tái)階儀測(cè)石墨烯膜的膜厚，四探針?lè)y(cè)其電導(dǎo)率。實(shí)施例1將離心后的40ml石墨烯氧化物(GO)上層懸浮液(GO濃度0. 2mg/ml，溶劑為乙醇) 抽濾成膜，烘干待用。將7. 62g碘和1. 5g鋁溶解在IOOml乙醇中，加熱攪拌制備碘化鋁(碘化鋁濃度為 0. 2mol/L，其中鋁過(guò)量)。然后將烘干后的石墨烯氧化物(GO)膜放入碘化鋁溶液中，在磁力攪拌下在80°C還原Ih。測(cè)試結(jié)果為石墨烯膜的電導(dǎo)率為5230S/m。以碘化鋁作為還原劑，改變還原劑濃度，其它條件不變的前提下，得到的石墨烯的電導(dǎo)率如下表所示
權(quán)利要求
1.一種低溫化學(xué)還原法制備石墨烯的方法，該方法以化學(xué)氧化制備的石墨烯氧化物為原料，包括將石墨烯氧化物還原成石墨烯的還原反應(yīng)步驟，其特征在于所述還原反應(yīng)以金屬碘化物為還原劑，還原反應(yīng)在60V 180°C的溫度下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫化學(xué)還原法制備石墨烯的方法，其特征在于所述金屬碘化物為以下物質(zhì)中的一種或多種鋁、鎳、鐵、銅、鋅、鋯、鈷、鈀、鉍、鉛、錫、錳、釩、鉻、鋰或者稀土的碘化物，上述物質(zhì)不含結(jié)晶水或者含有結(jié)晶水。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低溫化學(xué)還原法制備石墨烯的方法，其特征在于所述的稀土包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或者镥中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫化學(xué)還原法制備石墨烯的方法，其特征在于所述還原反應(yīng)的溫度為100 150°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫化學(xué)還原法制備石墨烯的方法，其特征在于所述還原反應(yīng)步驟中，還原反應(yīng)的時(shí)間是0. 25 5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫化學(xué)還原法制備石墨烯的方法，其特征在于所述還原反應(yīng)步驟中，金屬碘化物與石墨烯氧化物的質(zhì)量比是(10 2000) 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任意一個(gè)權(quán)利要求所述的低溫化學(xué)還原法制備石墨烯的方法， 其特征在于該方法具體工藝過(guò)程如下(1)首先將以化學(xué)氧化制備的石墨烯氧化物溶解在溶劑中，超聲使其在溶劑中均勻分散；(2)將分散后的石墨烯氧化物離心，取上層懸浮液；(3)將金屬碘化物與溶劑的混合溶液與步驟O)的上層懸浮液均勻混合，或者將步驟 (2)的上層懸浮液抽濾，制成石墨烯氧化物薄膜，將石墨烯氧化物薄膜烘干后，放入金屬碘化物與溶劑的混合溶液中；(4)在攪拌條件下加熱步驟( 制備的混有上層懸浮液或者加入石墨烯氧化物薄膜的溶液，使石墨烯氧化物還原成石墨烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的低溫化學(xué)還原法制備石墨烯的方法，其特征在于在所述步驟(1)和步驟(3)中，所用的溶劑為水，N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，異丙醇，丙酮，甲醇，乙烯二醇，二甲基乙酰胺，二甲亞砜，氯仿，二芐醚，乙醇中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的低溫化學(xué)還原法制備石墨烯的方法，其特征在于所用攪拌方式是磁力攪拌或者機(jī)械攪拌；所述加熱的方式是水浴加熱、油浴加熱、微波加熱或者超聲加熱。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的低溫化學(xué)還原法制備石墨烯的方法，其特征在于所述金屬碘化物與溶劑的混合溶液中，金屬碘化物的濃度為0. 05 0. 2mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于石墨烯的化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域的一種低溫化學(xué)還原法制備石墨烯的方法，該方法以化學(xué)氧化制備的石墨烯氧化物為原料，包括將石墨烯氧化物還原成石墨烯的還原反應(yīng)步驟，所述還原反應(yīng)步驟以碘化鋁為還原劑，通過(guò)控制還原劑濃度和溶劑種類，在60℃～180℃的溫度下實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯氧化物的還原，將石墨烯氧化物上面的含氧官能團(tuán)(環(huán)氧、羥基、羧基及羰基)去除，較徹底恢復(fù)石墨烯的導(dǎo)電性，制得石墨烯。本發(fā)明的方法為一種適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的低溫化學(xué)法制備石墨烯的方法。該方法具有還原溫度低，反應(yīng)溫和可控，還原更徹底，對(duì)環(huán)境友好，適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102259851SQ201110166509
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月20日
發(fā)明者劉辰洋, 李俊峰, 李建保, 林紅, 趙曉沖 申請(qǐng)人:清華大學(xué)