專利名稱：一種基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能源利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種粗合成氣凈化提質(zhì)的新方法。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的大量開采，世界石油資源預(yù)計(jì)會在未來50 100年內(nèi)開采完。近年來，石油價(jià)格出現(xiàn)頻繁的波動，利用合成氣合成以前需要從石油中精制出來的化工品及液體燃料的科學(xué)研究及工業(yè)探索迅速發(fā)展。合成氣是指主要成分為H2、C0的混合氣體，廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工品合成、工業(yè)合成氨、合成甲醇、燃料電池、氣輪機(jī)發(fā)電等。2010年我國煤消耗量M億噸，其中約36%通過氣化制備成合成氣后，再間接合成化工品及液體燃料。同時生物質(zhì)氣化、城市生活垃圾氣化、 工業(yè)廢棄物氣化制合成氣技術(shù)也是這些能源熱利用研究的重點(diǎn)及熱點(diǎn)發(fā)展方向。但氣化粗合成氣中通常H2/C0比值較低(一般在0. 5 2之間)，含有少量焦油，含S、N、C1的污染物 (如HC1、H2S、HCN、NH3、CS2、C0S等)以及氣態(tài)烴類物質(zhì)氣體(如CH4、C2H2、C2H4等)，這些烴類物質(zhì)在轉(zhuǎn)換時可能會照成催化劑積碳失活，同時會消耗系統(tǒng)的壓縮功、降低系統(tǒng)效率， 因此在進(jìn)行合成之前需要對上述的成分進(jìn)行選擇性轉(zhuǎn)換或脫除，才能滿足常見合成工藝對合成氣的品質(zhì)要求，因此粗合成氣的凈化提質(zhì)技術(shù)具有極大的應(yīng)用前景。合成氣的凈化提質(zhì)過程一般包括吐/CO調(diào)整-二氧化碳分離-焦油脫除-S/C1/N 污染物脫除等過程。目前上述過程一般通過模塊堆砌的方式，將各個步驟分別在不同的反應(yīng)器內(nèi)完成。，雖然目前在合成氣凈化提質(zhì)方面已經(jīng)有很多的研究以及一定的工業(yè)應(yīng)用，但目前模塊堆砌式的分步凈化提質(zhì)工藝也有幾個明顯的不足1、工藝流程較長，投資費(fèi)用高。 凈化提質(zhì)過程在不同的反應(yīng)器內(nèi)分步進(jìn)行，增加了場地、反應(yīng)設(shè)備及附屬設(shè)施的投資費(fèi)用。 2、凈化提質(zhì)各工序相互干擾，操作和設(shè)計(jì)難度大。例如C02—般在高溫下難以脫除完全，而在低溫下雖然脫除效果較好，但會影響后續(xù)的脫硫脫氯效果；粗合成氣中一般同時含有S、 Cl污染物，但含Cl污染物會造成脫硫催化劑的失活；S、Cl污染物也會使焦油裂解催化劑失活，如果先脫除S、Cl再催化裂解焦油，由于脫硫脫氯劑的工作溫度比焦油裂解催化劑的低，需要調(diào)整粗合成氣溫度，造成系統(tǒng)的熱損失。這些問題給工藝的設(shè)計(jì)和系統(tǒng)安全運(yùn)行造成一定難度。專利CN 101224871公開了一種合成氣的深度凈化方法。它是將粗合成氣通過深度水解催化劑、深度精脫硫劑、保護(hù)劑、脫氧劑與脫砷劑使總硫(H2S+C0S) < 0. Olppm 即10 13，氯< 0. Olppm即lOppb，羰基金屬化合物< 0. 02ppm即20 13、氧< Ippm與砷 <0. 02ppm即20ppb，達(dá)到深度凈化的目的。該方法工序多，工藝復(fù)雜。專利CN 201729816U 提供了一種凈化合成氣的液氮洗裝置，合成氣經(jīng)第一原料氣體冷卻器冷卻后的引出位置以及隨后進(jìn)入第二冷卻器的進(jìn)入位置設(shè)置成使其溫度分割點(diǎn)遠(yuǎn)離甲烷餾分的露點(diǎn)，而且，經(jīng)第二冷卻器至原料氣分離器的引出位置設(shè)置成使其溫度低于甲烷餾分的露點(diǎn)，從而有效地分離和回收CH4。該方法不能同時凈化合成氣中的S、Cl等污染物。專利CN 101157443公開了一種同步制取合成氣和金屬鋅的方法。在熔融鹽反應(yīng)器中，以碳酸鹽熔融鹽作為反應(yīng)介質(zhì)，通過甲烷和氧化鋅粉進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，同步生成氫氣與一氧化碳的混合合成氣和金屬鋅。該方法不能同步調(diào)整壓/CO并裂解焦油。上述專利均為涉及采用臨氧狀態(tài)選擇性轉(zhuǎn)換粗合成氣中的烴類物質(zhì)，然后利用熔融鹽吸收粗合成氣中的污染物，同時調(diào)整吐/co比值的粗合成氣凈化方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)工藝流程較長，投資費(fèi)用高，凈化提質(zhì)各工序相互干擾，操作和設(shè)計(jì)難度大的缺點(diǎn)，提供一種基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法。為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采取了以下的技術(shù)方案一種基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法，包括以下步驟(1)高溫顆粒物脫除將氣化設(shè)備產(chǎn)生的高溫粗合成氣先通過高溫顆粒物脫除設(shè)備脫除氣體中的固體顆粒物。(2)烴類臨氧脫除在經(jīng)步驟⑴處理的后的粗合成氣中通入氧化劑，選擇性脫除粗合成氣中的烴類物質(zhì)，同時利用烴類氧化產(chǎn)生的高溫來裂解焦油；該過程產(chǎn)生的熱量還可以用來調(diào)整粗合成氣的溫度，從而控制步驟(3)中的反應(yīng)溫度。(3)氣體污染物脫除及調(diào)質(zhì)將步驟( 得到的粗合成氣通入熔融鹽介質(zhì)中，脫除粗合成氣中的含硫、含氯污染物，同時對合成氣吐/co比值進(jìn)行調(diào)整，得到凈化合成氣。所述步驟O)中所述的氧化劑可以是氣態(tài)氧化劑空氣、富氧空氣、氧氣；或固體氧化劑Ni0、Cu0、Fe203、Mn203，所述的氧化劑可以是上述物質(zhì)中的一種或幾種的組合。在實(shí)際的工程應(yīng)用中，條件允許的情況下因盡量使用富氧空氣、氧氣或固體氧化劑，避免采用空氣這種會帶入大量難以脫除的惰性雜質(zhì)氣體的氧化劑。采用固體氧化劑時，因還原后的固體氧化劑可以在空氣中直接氧化恢復(fù)，可以節(jié)約部分制備氧氣和富氧空氣的成本。通入粗合成氣中的氧化劑的量與粗合成氣中烴類物質(zhì)的化學(xué)當(dāng)量比在0.25 0. 35之間。在該當(dāng)量比條件下可以保證粗合成氣中的烴類物質(zhì)完全選擇性轉(zhuǎn)化為C0、H2及少量的(X)2和H2O,同時盡量減少粗合成氣中其他氣體組分被氧化的可能。所述的熔融鹽介質(zhì)為Li、Na、K或其他堿金屬的氫氧化物和碳酸鹽的混合物；所述的熔融鹽介質(zhì)混合物中至少含有一種或一種以上的堿金屬氫氧化物，其比例不小于混合物總質(zhì)量的10% ；具體的熔融鹽介質(zhì)組成可以是Na0H+Na2C03、Li0H+Li2C03、 Na0H+K0H、Na0H+Li0H。上述的熔融鹽熔點(diǎn)都在170°C 350°C附近，同時保證一定濃度的堿金屬氫氧化物有利于熔融鹽介質(zhì)對粗合成氣中(X)2的吸收，從而使水氣平衡反應(yīng)向消耗CO 生成吐的方向進(jìn)行，有利于粗合成氣吐/CO的調(diào)整。所述的熔融鹽介質(zhì)工作溫度為200°C 600°C之間；在該溫度范圍內(nèi)可以保證熔融鹽保持熔融狀態(tài)。同時常規(guī)氣化爐氣體出口處溫度為600°C 1100°C之間，同時該溫度范圍很接近常見的氣化爐氣體出口處排出的粗合成氣的溫度，有利于工藝匹配；所述的粗合成氣和熔融鹽介質(zhì)接觸時間大于0.5s。這樣有利于熔融鹽對粗合成氣中還原性及酸性污染物(如HC1、H2S、HCN、C&、C0S等)氧化吸收，以及H2/CO的調(diào)整，從而制備高品質(zhì)合成氣。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)1、在臨氧狀態(tài)下選擇性的轉(zhuǎn)化合成氣中的烴類，并利用氣態(tài)烴類物質(zhì)轉(zhuǎn)化時產(chǎn)生的高溫裂解粗合成氣中的焦油。相比先有工藝將焦油脫除和烴類物質(zhì)脫除兩個工序分開進(jìn)行，工序更少能耗更低；2、將粗合成氣烴類選擇性轉(zhuǎn)化、焦油裂解、H2S, HCl脫除和H2/C0比值調(diào)質(zhì)放在同一個反應(yīng)器內(nèi)完成，與現(xiàn)有的模塊堆砌式工藝相比工序少，有利于實(shí)現(xiàn)粗合成氣高效凈化提質(zhì)；3、利用熔融鹽轉(zhuǎn)化吸收&S、HC1等污染物脫除并調(diào)整吐/CO比值調(diào)質(zhì)，過程中不使用催化劑，沒有現(xiàn)有工業(yè)催化劑失活的缺點(diǎn)；4、該發(fā)明工藝適應(yīng)性較強(qiáng)，且結(jié)構(gòu)簡單、緊湊，易于放大。


圖1是本發(fā)明基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法的流程示意圖；圖2是熔融鹽熔點(diǎn)隨mNa。H:mNa2co3的曲線變化圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1如圖1所示，本實(shí)施例包括以下步驟(1)高溫顆粒物脫除將氣化設(shè)備產(chǎn)生的高溫粗合成氣先通過高溫顆粒物脫除設(shè)備脫除氣體中的固體顆粒物。(2)烴類臨氧脫除在經(jīng)步驟(1)處理的后的粗合成氣中通入氧化劑，選擇性脫除粗合成氣中的烴類物質(zhì)，同時利用烴類氧化產(chǎn)生的高溫來裂解焦油；該過程產(chǎn)生的熱量還可以用來調(diào)整粗合成氣的溫度，從而控制步驟(3)中的反應(yīng)溫度。(3)氣體污染物脫除及調(diào)質(zhì)將步驟( 得到的粗合成氣通入熔融鹽介質(zhì)中，脫除粗合成氣中的含硫、含氯污染物，同時對合成氣吐/co比值進(jìn)行調(diào)整，得到凈化合成氣。所述步驟⑵中所述的氧化劑可以是氧氣。在實(shí)際的工程應(yīng)用中，條件允許的情況下因盡量使用富氧空氣、氧氣或固體氧化劑，避免采用空氣這種會帶入大量難以脫除的惰性雜質(zhì)氣體的氧化劑。通入粗合成氣中的氧化劑的量與粗合成氣中烴類物質(zhì)的化學(xué)當(dāng)量比約為0. 3。在該當(dāng)量比條件下可以保證粗合成氣中的烴類物質(zhì)完全選擇性轉(zhuǎn)化為CO、H2 及少量的(X)2和H2O,同時盡量減少粗合成氣中其他氣體組分被氧化的可能。所述的熔融鹽為Na0H+Na2C03，其質(zhì)量比為mNaOH:mNa2C03 =10 : 90，上述的熔融鹽熔點(diǎn)為293°C附近，同時保證一定濃度的堿金屬氫氧化物有利于熔融鹽對粗合成氣中CO2的吸收，從而使水氣平衡反應(yīng)向消耗CO生成壓的方向進(jìn)行，有利于粗合成氣吐/CO的調(diào)整。反應(yīng)過程中因?yàn)镹aOH會不斷吸收粗合成氣中的(X)2變成Na2CO3,圖2給出了不同Na0H、Na2C03 比例的熔融鹽DSC曲線，可以看出Na0H、Na2C03比例變化時熔融鹽熔融基本不變，這有利于反應(yīng)過程的穩(wěn)定進(jìn)行。所述的熔融鹽介質(zhì)工作溫度為400°C之間；在該溫度范圍內(nèi)可以保證熔融鹽保持熔融狀態(tài)。同時所采用的氣化爐氣體出口處溫度為750°C，該溫度范圍很接近所用的氣化爐氣體出口處排出的粗合成氣的溫度，有利于工藝匹配，所述的粗合成氣和熔融鹽介質(zhì)接觸時間大于Is。這樣有利于熔融鹽對粗合成氣中還原性及酸性污染物(如HC1、H2S、HCN、C&、C0S等)氧化吸收，以及H2/CO的調(diào)整，從而制備高品質(zhì)合成氣。表1某氣化爐采用不同氣化原料時氣化產(chǎn)氣
權(quán)利要求
1.一種基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法，包括以下步驟(1)高溫顆粒物脫除將氣化設(shè)備產(chǎn)生的高溫粗合成氣先通過高溫顆粒物脫除設(shè)備脫除氣體中的固體顆粒物；(2)烴類臨氧脫除在經(jīng)步驟(1)處理的后的粗合成氣中通入氧化劑，選擇性脫除粗合成氣中的烴類物質(zhì)，同時利用烴類氧化產(chǎn)生的高溫來裂解焦油；(3)氣體污染物脫除及調(diào)質(zhì)將步驟( 得到的粗合成氣通入熔融鹽介質(zhì)中，脫除粗合成氣中的含硫、含氯污染物，同時對合成氣壓/CO比值進(jìn)行調(diào)整，得到凈化合成氣。
2.如權(quán)利要求1所述的基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法，其特征在于所述步驟⑵中所述的氧化劑選自以下的一種或幾種的組合氣態(tài)氧化劑，包括空氣、富氧空氣、氧氣；或固體氧化劑，包括NiO、Cu0、i^e203、Μη203。
3.如權(quán)利要求1或2所述的基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法，其特征在于所述步驟O)中通入粗合成氣中的氧化劑的量與粗合成氣中烴類物質(zhì)的化學(xué)當(dāng)量比在 0. 25 0. 35之間。
4.如權(quán)利1要求所述的基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法，其特征在于所述熔融鹽介質(zhì)為li、Na、K或其他堿金屬的氫氧化物和碳酸鹽的混合物，所述的熔融鹽介質(zhì)中至少含有一種或一種以上的堿金屬氫氧化物，其比例不小于混合物總質(zhì)量的10%。
5.如權(quán)利1或4要求所述的基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法，其特征在于 所述熔融鹽介質(zhì)組成選自如下之一 Na0H+Na2C03、Li0H+Li2C03、NaOH+KOH、NaOH+LiOH。
6.如權(quán)利1要求所述的一種基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法，其特征在于所述熔融鹽介質(zhì)工作溫度為200°C 600°C之間；
7.如權(quán)利1要求所述的一種基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法，其特征在于所述粗合成氣和熔融鹽介質(zhì)接觸時間大于0. k。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法，包括以下步驟1)高溫顆粒物脫除將氣化設(shè)備產(chǎn)生的高溫粗合成氣先通過高溫顆粒物脫除設(shè)備脫除氣體中的固體顆粒物。2)烴類臨氧脫除在處理后的粗合成氣中通入氧化劑，選擇性脫除粗合成氣中的烴類物質(zhì)，同時利用烴類氧化產(chǎn)生的高溫來裂解焦油；3)氣體污染物脫除及調(diào)質(zhì)將得到的粗合成氣通入熔融鹽介質(zhì)中，脫除粗合成氣中的含硫、含氯污染物，同時對合成氣H2/CO比值進(jìn)行調(diào)整，得到凈化合成氣。本發(fā)明將粗合成氣烴類選擇性轉(zhuǎn)化、焦油裂解、H2S、HCl脫除和H2/CO比值調(diào)質(zhì)放在同一個反應(yīng)器內(nèi)完成，與現(xiàn)有的模塊堆砌式工藝相比工序少，有利于實(shí)現(xiàn)粗合成氣高效凈化提質(zhì)。
文檔編號C01B3/36GK102259835SQ201110166589
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月20日
發(fā)明者劉安琪, 李海濱, 武宏香, 王小波, 趙增立 申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所