專利名稱：大孔/介孔中空二氧化硅微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大孔/介孔中空二氧化硅微球的制備方法，尤其是內(nèi)部具有大孔孔腔與介孔大小可調(diào)，屬于無機(jī)多孔材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)的定義，多孔材料可以根據(jù)它們孔徑的大小分為三類孔徑小于2nm的材料為微孔材料(microporous materials)；孔徑在2 50nm的材料為介孔材料(mesoporous materials)；孔徑大于50nm的材料為大孔材料 (macroporous materials)。沸石分子篩是最常見的多孔材料，具有均一的孔道結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的酸性和很高的水熱穩(wěn)定性，被廣泛用作非均相催化反應(yīng)的固體酸擇形催化劑，但由于其孔道結(jié)構(gòu)較小的(一般小于1. 5nm)，因此對(duì)傳質(zhì)的阻礙，因此難于應(yīng)用于較大分子參與的反應(yīng)中。與常見的介孔材料沸石分子篩相比，二氧化硅介孔材料由于制孔方法多樣，且表面擁有大量硅羥基，容易改性成為別的基團(tuán)，因此在催化、生物醫(yī)藥、色譜分離等領(lǐng)域極具發(fā)展前景。一般介孔二氧化硅材料是以表面活性劑分子聚集體為模板，以二氧化硅為基質(zhì)，通過有機(jī)物和無機(jī)物之間的界面作用組裝生成的孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則、孔徑介于2 50nm的無機(jī)多孔材料，其中可以摻雜其它成分，其表面可連接其它基團(tuán)。其中，MCM-41等已商品化介孔二氧化硅擁有均勻孔道且孔徑可調(diào)的優(yōu)勢，被廣泛用于藥物緩釋(M. Vallet-Regi, A. Ramila, R. P. del Real and J. Perez-Pariente, Chem. Mater. ,2001,13,308-311)與基因傳輸(Μ. Vallet-Regi, F. Balas, Μ. Colilla and Μ· Manzano，Solid State Sci. 2007,9, 768-776)等領(lǐng)域。但MCM-41的孔徑一般為3 5nm，其孔徑較小，僅能透過分子量較小的物質(zhì)。而二氧化硅空心微球具有比表面積大、密度低、高熔點(diǎn)、高穩(wěn)定性、無毒等特性，而且其內(nèi)部空心部分能夠容納大量的客體分子或者尺寸較大的分子，其表面易被不同的官能團(tuán)功能化并被接上多種生物物種?？蓮V泛應(yīng)用于在醫(yī)學(xué)、藥學(xué)和催化劑等領(lǐng)域。例如可以做成輕質(zhì)填料、耐火材料應(yīng)用到高端包裝領(lǐng)域；在其空腔封裝功能化合物，既可以制成具有緩釋功能的藥物，又能夠在人造細(xì)胞、疾病診治等方面具有重要的價(jià)值。因此，將介孔微球與空心微球結(jié)合，制備出中空介孔微球?qū)⒕哂辛己玫膽?yīng)用前景， 尤其是在生物醫(yī)藥與催化領(lǐng)域，中空介孔微球擁有大的交換面積和物質(zhì)傳輸通道，因此成為目前多孔材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。目前，中空介孔二氧化硅球的制備方法已有文獻(xiàn)報(bào)道。主要利用模板法(硬模板和液態(tài)模板)。硬模板法就是首先制備粒徑均一的固體單分散顆粒，再在其表面生成介孔的殼層包覆住固體顆粒，最后通過化學(xué)分解方法或加熱分解方法除掉內(nèi)部的固態(tài)顆粒，從而生成中空介孔二氧化硅顆粒；液態(tài)模板法就是利用一種溶液在另一種溶液中生成的微小液滴作為模板，在液滴外部生成介孔二氧化硅殼，而后利用加熱的方法制備生成中空介孔二氧化硅微球。但上述模板法雖然能夠得到中空介孔結(jié)構(gòu)， 但其介孔較小，通常為3 5nm。

發(fā)明內(nèi)容
(一)要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種擁有大孔/介孔中空二氧化硅微球的制備方法。這種方法采用粒徑均一的高分子微球作為造孔劑，制備具有孔徑較大(大于lOnm)且均一的大孔 /介孔中空二氧化硅微球，而且微球內(nèi)部空腔與介孔尺寸可調(diào)，分布均一，在生物醫(yī)藥、工業(yè)催化等領(lǐng)域極具發(fā)展前景。( 二 )技術(shù)方案本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是以大粒徑的有機(jī)聚合物微球?yàn)楹?，小粒徑的聚合物微球?yàn)樵炜讋?，利用自組裝技術(shù)制備出的核-冠微球?yàn)槟０?，在?冠模板微球表面再進(jìn)行二氧化硅的包覆，煅燒除去內(nèi)部有機(jī)模板部分，即可得到大孔/介孔中空二氧化硅微球，此微球的空心內(nèi)腔的大小與大粒徑高分子微球的粒徑有關(guān)，而表面孔的大小與小粒徑聚合物微球的粒徑有關(guān)，通過調(diào)節(jié)小粒徑聚合物微球的粒徑，即可調(diào)節(jié)表面孔的大小。所述方法新穎，空腔與介孔的孔徑可控，孔腔尺寸為500 2000nm可控，小孔孔徑為10 IOOnm可控。 通過改變單體和交聯(lián)劑用量、核冠微球質(zhì)量比與硅源加入量，可以控制大孔/介孔中空二氧化硅微球的孔腔、孔徑、粒徑及壁厚。(三)有益效果本發(fā)明所公布的二氧化硅鏤空微球的制備方法與現(xiàn)有方法相比，具有以下優(yōu)異效果得到了一種新型的大孔/介孔中空二氧化硅微球，此微球內(nèi)部具有大體積的孔腔，表面具有分布均勻的小孔結(jié)構(gòu)。此方法使得孔徑可控，小孔分布均勻。所得微球比表面積大，孔容體積大，應(yīng)用范圍廣。(四)具體反應(yīng)過程本發(fā)明提供的大孔/介孔中空二氧化硅微球內(nèi)部具有大的中空內(nèi)腔，孔腔孔徑為 500 2000nm，表面有小孔均勻分布，小孔孔徑為10 lOOnm，微球形狀規(guī)則。本發(fā)明所述的二氧化硅鏤空微球的制備方法包括以下步驟1.制備大粒徑的核微球，用蒸餾沉淀聚合法將含堿性官能團(tuán)的單體、交聯(lián)劑、溶劑與引發(fā)劑一起加熱，反應(yīng)體系在15 30分鐘內(nèi)升溫至沸騰，1. 5 3小時(shí)內(nèi)蒸出一半溶劑，通過離心或過濾提純，即可得到核微球，核微球的粒徑可由聚合條件進(jìn)行控制。2.制備小粒徑的冠微球，將含酸性官能團(tuán)的單體、溶劑、引發(fā)劑一起加熱，反應(yīng)體系在15 30分鐘內(nèi)升溫至沸騰，1. 5 3小時(shí)內(nèi)蒸出一半溶劑，反應(yīng)液除通過離心或過濾提純，即可得到冠微球，冠微球的粒徑可由聚合條件進(jìn)行控制。3.將得到的核微球和冠微球以一定比例均勻分散至溶劑中，經(jīng)水平震蕩或磁力攪拌8 M小時(shí)，自組裝得到草莓結(jié)構(gòu)的核-冠微球模板。4.將上述核-冠微球作為模板，加入以正硅酸乙酯(TEOS)硅源，氨水作為催化劑， 催化TEOS水解并在模板表面沉積，形成二氧化硅微球。5.第4步所獲得的二氧化硅微球經(jīng)馬弗爐高溫煅燒，除去內(nèi)部有機(jī)聚合物部分， 即可得到具有大孔/介孔結(jié)構(gòu)的中空二氧化硅微球。所述的溶劑為乙腈、乙酸乙酯、丁酮或它們的混合物。所述的自由基引發(fā)劑是偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。
所述的自組裝過程，所用核微球和冠微球的質(zhì)量比為10 1 1 10。所述的單體用量為(總單體+交聯(lián)劑)的1 90vol % ；所述的交聯(lián)劑用量為(總單體+交聯(lián)劑)的10 99Vol% ；所述的引發(fā)劑用量為0. 5 5wt%，相對(duì)于總單體+交聯(lián)劑的總質(zhì)量比；本發(fā)明可以通過改變單體和交聯(lián)劑用量、核冠微球質(zhì)量比及硅源加入量，制備一系列不同孔徑、不同粒徑、不同壁厚的二氧化硅鏤空微球。所得大孔/介孔中空二氧化硅微球內(nèi)部空腔尺寸500 2000nm，表面小孔孔徑 10 lOOnm，微球形狀規(guī)則，顆粒潔凈，不含分散劑核穩(wěn)定劑。


圖1 (a)為本發(fā)明實(shí)施例1得到的核-冠微球模板圖1 (b)為本發(fā)明實(shí)施例1得到的介孔中空二氧化硅微球
具體實(shí)施例方式以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述的實(shí)施例是用于描述本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。實(shí)施例11. Poly (EO)MA-Co-VPy)核微球制備取4-乙烯基吡啶(VPy) 1. OmL,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA) 1. OmL,偶氮二異丁腈(AIBN)O. 04g分散于SOmL乙腈中，放入干凈的IOOmL兩口瓶中，裝上分餾柱、冷凝管和接收瓶，加入沸石。用IOOmL電熱套在75V電壓加熱，控制在30分鐘內(nèi)由室溫升至沸騰，并開始蒸出溶劑乙腈；控制1. 5小時(shí)內(nèi)蒸出40mL乙腈后停止反應(yīng)。所得聚合物微球用G-5砂漏抽濾，乙醇清洗三次，每次浸泡半小時(shí)，置于真空烘箱內(nèi)40°C干燥至恒重，所得 Poly (EO)MA-Co-VPy)微球粒徑為 1·513μπι。2. PolyAA冠微球制備取丙烯酸(AA) 2mL，偶氮二異丁腈AIBN 0. 04g，分散于SOmL乙腈中，放入干凈的 IOOmL兩口瓶中，裝上分餾柱、冷凝管和接收瓶，加入沸石。用IOOmL電熱套在75V電壓加熱，控制在30分鐘內(nèi)由室溫升至沸騰，并開始蒸出溶劑乙腈；控制1. 5小時(shí)內(nèi)蒸出40mL乙腈后停止反應(yīng)。所得聚合物微球用G-5砂漏抽濾，乙腈清洗三次，每次浸泡半小時(shí)，置于真空烘箱內(nèi)40°C干燥至恒重，所得PAA微球的粒徑為115nm。3.核-冠微球的自組裝與模板的建立取Poly (E⑶MA-co_4VPy)核微球 0. lg, PolyAA 冠微球 0. Ig,分散于 IOmL 乙腈中， 室溫下超聲30分鐘。在室溫下，將均勻分散混合的體系放置入水平振蕩器或磁力攪拌24 小時(shí)完成自組裝過程，得到草莓狀的自組裝模板。4.大孔/介孔中空二氧化硅微球的制備取自組裝后的模板微球0.05g，分散于25mL乙腈中，加入2. 5mL 二次水和ImL氨水，強(qiáng)烈磁力攪拌15min后加入2mL TEOS，40°C下持續(xù)攪拌M小時(shí)。所得微球經(jīng)離心分離， 除去溶劑，離心后用乙醇反復(fù)洗滌三次，每次浸泡半小時(shí)。置于真空烘箱中40°C干燥至恒重，所得SiO2微球置于坩堝中，放入馬弗爐，800°C下灼燒8小時(shí)，得到大孔/介孔中空二氧化硅微球，其表面孔徑為10-20nm。實(shí)施例21. Poly(EGDMA-co-VPy)核微球制備取4-乙烯基吡啶(VPy) 1. 2mL,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)O. 8mL,偶氮二異丁腈(AIBN)O. 04g分散于SOmL乙腈中，放入干凈的IOOmL兩口瓶中，裝上分餾柱、冷凝管和接收瓶，加入沸石。用IOOmL電熱套在75V電壓加熱，控制在30分鐘內(nèi)由室溫升至沸騰，并開始蒸出溶劑乙腈；控制1. 5小時(shí)內(nèi)蒸出40mL乙腈后停止反應(yīng)。所得聚合物微球用G-5砂漏抽濾，乙醇清洗三次，每次浸泡半小時(shí)，置于真空烘箱內(nèi)40°C干燥至恒重，所得 Poly (EO)MA-Co-VPy)微球粒徑為 3. 08 μ m。2. PolyAA冠微球制備取丙烯酸(AA) 2mL，偶氮二異丁腈AIBN 0. 04g，分散于SOmL乙腈中，放入干凈的 IOOmL兩口瓶中，裝上分餾柱、冷凝管和接收瓶，加入沸石。用IOOmL電熱套在100V電壓加熱，控制在20分鐘內(nèi)由室溫升至沸騰，并開始蒸出溶劑乙腈；控制70分鐘內(nèi)蒸出40mL乙腈后停止反應(yīng)。所得聚合物微球用G-5砂漏抽濾，乙腈清洗三次，每次浸泡半小時(shí)，置于真空烘箱內(nèi)40°C干燥至恒重，所得PAA微球的粒徑為255nm。3.核-冠微球的自組裝與模板的建立取Poly (E⑶MA-co_4VPy)核微球 0. lg, PolyAA 冠微球 0. Ig,分散于 IOmL 乙腈中， 室溫下超聲30分鐘。在室溫下，將均勻分散混合的體系放置入水平振蕩器或磁力攪拌24 小時(shí)完成自組裝過程，得到草莓狀的自組裝模板。4.大孔/介孔中空二氧化硅微球的制備取自組裝后的模板微球0.05g，分散于25mL乙腈中，加入2. 5mL 二次水和ImL氨水，強(qiáng)烈磁力攪拌15min后加入2mL TEOS，40°C下持續(xù)攪拌M小時(shí)。所得微球經(jīng)離心分離， 除去溶劑，離心后用乙醇反復(fù)洗滌三次，每次浸泡半小時(shí)。置于真空烘箱中40°C干燥至恒重，所得SiO2微球置于坩堝中，放入馬弗爐，800°C下灼燒8小時(shí)，得到大孔/介孔中空二氧化硅微球，其表面孔徑為20 30nm。
權(quán)利要求
1.一種大孔/介孔中空二氧化硅微球及其制備方法，其特征在于其內(nèi)部具有大的內(nèi)部空腔，空腔尺寸為500 2000nm可控，微球表面有大孔或介孔，孔徑為10 IOOnm可控，微球形狀規(guī)則。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大孔/介孔中空二氧化硅微球及其制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟1)大粒徑核微球的制備，將含堿性官能團(tuán)的單體、交聯(lián)劑、溶劑、引發(fā)劑一起加熱，反應(yīng)體系在15 30分鐘內(nèi)升溫至沸騰，1. 5 3小時(shí)內(nèi)蒸出一半溶劑，通過離心或過濾提純，即可得到核微球，核微球的粒徑可由聚合條件進(jìn)行控制。2)小粒徑冠微球的制備，將含酸性官能團(tuán)的單體、溶劑、引發(fā)劑一起加熱，反應(yīng)體系在 15 30分鐘內(nèi)升溫至沸騰，1. 5 3小時(shí)內(nèi)蒸出一半溶劑，反應(yīng)液除通過離心或過濾提純， 即可得到冠微球，冠微球的粒徑可由聚合條件進(jìn)行控制。3)具有核-冠結(jié)構(gòu)的模板制備將得到的核微球和冠微球以一定比例均勻分散至溶劑中，經(jīng)水平震蕩或磁力攪拌8 M小時(shí)，自組裝得到類似草莓結(jié)構(gòu)的核-冠微球模板。4)雜凝聚微球的制備將草莓結(jié)構(gòu)的核-冠微球模板分散至溶劑中，加入硅源和催化劑，使用原位法在模板表面包覆一層二氧化硅，二氧化硅的厚度可由硅源和催化劑用量進(jìn)行控制，所得雜凝聚微球可利用離心或過濾提純。5)大孔/介孔中空二氧化硅微球的制備雜凝聚微球經(jīng)經(jīng)馬弗爐高溫煅燒，除去內(nèi)部有機(jī)物部分，得到具有大孔/介孔中空結(jié)構(gòu)的二氧化硅微球。6)通過改變單體和交聯(lián)劑用量、核冠微球質(zhì)量比及硅源加入量，可以制備一系列不同孔徑、不同粒徑、不同壁厚的二氧化硅鏤空微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種大孔/介孔中空二氧化硅微球及其制備方法，其特征在于所述的含堿性官能團(tuán)的單體為四乙烯基吡唆、二乙烯基吡唆、丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種大孔/介孔中空二氧化硅微球及其制備方法，其特征在于所述的含酸性官能團(tuán)的單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大孔/介孔中空二氧化硅微球及其制備方法。所述的大孔/介孔中空微球以不同粒徑的有機(jī)聚合物微球通過自組裝得到模板，通過原位生成二氧化硅外層，再經(jīng)煅燒除去內(nèi)部有機(jī)物部分得到。所得微球內(nèi)部空腔為500～2000nm可控，微球表面孔徑為10～100nm可控，構(gòu)成大孔/介孔中空結(jié)構(gòu)。本發(fā)明具有條件簡單，操作方便，原料易得，產(chǎn)品純凈、環(huán)境友好等特點(diǎn)。本發(fā)明的二氧化硅鏤空微球可以作為載體材料廣泛應(yīng)用于藥物、染料、化妝品、敏感性試劑如酶和蛋白質(zhì)等的可控運(yùn)輸和釋放體系，還可以用做輕質(zhì)填料、高選擇性催化劑或催化劑載體，而且在人造細(xì)胞、疾病診斷等方面也具有極其重要的價(jià)值。
文檔編號(hào)C01B33/18GK102351200SQ20111018768
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月6日
發(fā)明者代昭, 劉燕, 張 杰 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)