專利名稱：一種在高溫下可高效吸收CO₂的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高溫下高效吸收(X)2材料的領域，特別是一種在高溫下可高效吸收(X)2 的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法。
背景技術：
溫室氣體影響氣候變化是當前全球環(huán)保關注的核心問題。(X)2作為主要的溫室效應氣體之一，大多來源于化石燃料的燃燒和化工生產過程，且多產生于高溫環(huán)境下，因此發(fā)展一種高溫下可直接高效吸收(X)2氣體的固體吸附材料在環(huán)保、能源等領域都具有重要應用價值。曰本東芝公司 K. Nakagawa 等人 1998 年(Journal of the Electrochemical Society, 145(4)，1998 :1344-1346)報道了一種高溫下吸收(X)2氣體的鋯酸鋰材料，該制備工藝較復雜，且反應時間長、耗能大。中國專利(CN 101214977A,2008)公開了一種高溫吸收CO2的鋯酸鋰材料的制備方法，此方法從固體原料出發(fā)，在溶劑中混合均勻，經(jīng)微波處理后高溫煅燒制備鋯酸鋰。該方法制備的鋯酸鋰具有較高的吸收容量和較好的循環(huán)吸收性能，但并未涉及(X)2吸收速率的報道。Yi 和 Eriksen (Sep. Sci. Technol.，2006，41，283-296)采用液相法，制備了顆粒較小、吸收性能較好的的鋯酸鋰材料。Ochoa-Fernandez等(Chem. Mater.，2006,18, 1383-1385)也采用液相法合成了摻雜元素的納米鋯酸鋰材料，使(X)2吸收性能有了更大程度的提高，但該材料在(X)2分壓低于0. 5bar時，其吸收速率仍較慢，不能滿足工業(yè)需求。中國專利(CN 200910154654.9,2009)公開了一種高溫吸收CO2的鋯酸鋰材料的制備方法，該方法以硝酸氧鋯等可溶性鋯鹽為鋯源，以硝酸鋰等可溶性鋰鹽為鋰源，采用檸檬酸溶膠凝膠法，制備了顆粒分布均一的納米級材料。該材料的CO2吸收速率有了很大程度提高，在550°C下，(X)2分壓為0. 5bar時，經(jīng)25min可以達到吸收平衡。然而，該材料在低濃度(X)2下的吸收速率仍然較慢，例如0. 25bar下，經(jīng)過60min，仍未達到吸收平衡?，F(xiàn)有的制備方法中，通常采用直接加熱液相體系，蒸發(fā)溶劑，從而得到鋯酸鋰材料前驅體。這種直接加熱蒸發(fā)溶劑的方法會受外部氣壓、空氣濕度等因素影響導致溶劑蒸發(fā)速率難以控制，鋯酸鋰材料制備過程重復性差。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對現(xiàn)有的鋯酸鋰材料在高溫下對(X)2的吸收速率低的不足之處，提供一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法。本發(fā)明是通過以下的技術方案完成的，一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其制備方法包括以下步驟(1)將鋯鹽和鋰鹽溶于水中，配制成鋰鋯鹽混合溶液；
(2)在鋰鋯鹽混合溶液中加入淀粉，攪拌均勻；(3)在加有淀粉的鋰鋯鹽混合溶液中加入PH調節(jié)劑和摻雜元素的物質，合成體系經(jīng)攪拌、加熱、干燥、高溫煅燒后制得鋯酸鋰材料。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法中，所述的鋯鹽為硝酸鋯、硝酸氧鋯、氫氧化鋯、氧氯化鋯中的一種。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法中，所述的鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法中，所述的PH 調節(jié)劑為尿素。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法中，所述的淀粉為可溶性淀粉。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法中，所述的摻雜元素為鉀，摻雜元素物質的形式為碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、氫氧化物或酯類中的一種。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法中，所用物料的質量比為鋯鹽鋰鹽淀粉尿素含摻雜元素的物質=26. 73 11. 04 20 60 30.03 1.39。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法中，合成體系的加熱溫度為50 100°C，時間為1 500min，優(yōu)選的時間為30 400min。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法中，合成體系的干燥方式采用冷凍干燥，其中冷凍干燥溫度為巧5 -65 °C，干燥壓力為0. 05 ΧΙΟ"3 6. 65X10_1mbaro在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法中，高溫煅燒溫度為400 900°C，優(yōu)選的煅燒溫度范圍為600 800°C;煅燒時間為3 12h，優(yōu)選的煅燒時間為5 8h。本發(fā)明所制備的(X)2吸收材料吸收(X)2的溫度范圍為400 625°C，優(yōu)選的吸收溫度范圍為500 600 V ；解吸溫度范圍為625 900°C，優(yōu)選的解吸溫度范圍為625 700°C。本發(fā)明所制備的CO2吸收材料吸收性能優(yōu)良，具有最佳吸收性能的材料在0.25bar CO2分壓時和550°C下，16min左右可以達到吸收平衡，平衡吸收量達24. Owt. %。本發(fā)明方法采用可溶性淀粉結合冷凍干燥法，可溶性淀粉的選用降低了制備原料的成本，應用冷凍干燥技術較傳統(tǒng)干燥技術操作過程簡單，重復性好，且易于工業(yè)化生產。


圖1是實施例1制備的CO2吸收材料的CO2吸收曲線。 分壓為0. 25bar。圖2是實施例2制備的CO2吸收材料的CO2吸收曲線。 分壓為0. 25bar。圖3是實施例3制備的CO2吸收材料的CO2吸收曲線。 分壓為0. 25bar。圖4是實施例4制備的(X)2吸收材料的(X)2吸收曲線。
其中，吸收溫度550°C、C02 其中，吸收溫度550°C、C02 其中，吸收溫度550°C、C02 其中，吸收溫度550°C、C02分壓為0. 25bar。圖5是實施例5制備的(X)2吸收材料的(X)2吸收曲線。其中，吸收溫度550°C、CO2 分壓為0. 25bar。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做出進一步的具體說明，但本發(fā)明并不局限于下述實例。實施例1稱取硝酸氧鋯26. 73g和硝酸鋰11. 04g，加入燒杯中，用適量去離子水溶解，制得溶液；稱取可溶性淀粉60. 00g，加入制得的溶液中，加熱攪拌溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入尿素30. 03g，再加入碳酸鉀1. 39g，90°C恒溫攪拌6h，形成溶膠；溶膠常溫下陳化靜置一天，置于冷凍干燥機中冷凍干燥得到凝膠(其中冷阱的溫度為巧5 -65°C， 干燥壓力為0 6. 65X l(T2mbar)；凝膠在650°C時焙燒6h，得到粒徑為20 IOOnm的鋰基鋯酸鹽材料。將合成的鋰基鋯酸鹽材料于550°C和CO2分壓為0.25bar (平衡氣為隊)時吸收C02，14min左右可達吸收平衡，CO2平衡吸收量達22. 7wt. %，結果見圖1。實施例2稱取硝酸氧鋯26. 73g和硝酸鋰11. 04g，加入燒杯中，用適量去離子水溶解，制得溶液；稱取可溶性淀粉50. 00g，加入制得的溶液中，加熱攪拌溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入尿素30. 03g，再加入碳酸鉀1. 39g，90°C恒溫攪拌6h，形成溶膠；溶膠常溫下陳化靜置一天，置于冷凍干燥機中冷凍干燥得到凝膠(其中冷阱的溫度為巧5 -65°C， 干燥壓力為0 6· 65X l(T2mbar)；凝膠在650°C時焙燒6h，得到粒徑為20 IOOnm的鋰基鋯酸鹽合成的鋰基鋯酸鹽材料于550°C和(X)2分壓為0. (平衡氣為N2)時吸收CO2, 16min左右可達吸收平衡，CO2平衡吸收量達23. 6wt. %，結果見圖2。實施例3稱取硝酸氧鋯26. 73g和硝酸鋰11. 04g，加入燒杯中，用適量去離子水溶解，制得溶液；稱取可溶性淀粉40. 00g，加入制得的溶液中，加熱攪拌溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入尿素30. 03g，再加入碳酸鉀1. 39g，90°C恒溫攪拌6h，形成溶膠；溶膠常溫下陳化靜置一天，置于冷凍干燥機中冷凍干燥得到凝膠(其中冷阱的溫度為巧5 -65°C， 干燥壓力為0 6. 65X l(T2mbar)；凝膠在650°C時焙燒6h，得到粒徑為20 IOOnm的鋰基鋯酸鹽材料。將合成的鋰基鋯酸鹽材料于550°C和CO2分壓為0.25bar (平衡氣為隊)時吸收C02，16min左右可達吸收平衡，CO2平衡吸收量達24. Owt. %，結果見圖3。實施例4稱取硝酸氧鋯26. 73g和硝酸鋰11. 04g，加入燒杯中，用適量去離子水溶解，制得溶液；稱取可溶性淀粉30. 00g，加入制得的溶液中，加熱攪拌溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入尿素30. 03g，再加入碳酸鉀1. 39g，90°C恒溫攪拌6h，形成溶膠；溶膠常溫下陳化靜置一天，置于冷凍干燥機中冷凍干燥得到凝膠(其中冷阱的溫度為巧5 -65°C， 干燥壓力為0 6. 65X l(T2mbar)；凝膠在650°C時焙燒6h，得到粒徑為20 IOOnm的鋰基鋯酸鹽材料。將合成的鋰基鋯酸鹽材料于550°C和CO2分壓為0.25bar (平衡氣為隊)時吸收C02，30min左右可達吸收平衡，CO2平衡吸收量達22. 6wt. %，結果見圖4。
實施例5稱取硝酸氧鋯26. 73g和硝酸鋰11. 04g，加入燒杯中，用適量去離子水溶解，制得溶液；稱取可溶性淀粉20. 00g，加入制得的溶液中，加熱攪拌溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入尿素30. 03g，再加入碳酸鉀1. 39g，90°C恒溫攪拌6h，形成溶膠；溶膠常溫下陳化靜置一天，置于冷凍干燥機中冷凍干燥得到凝膠(其中冷阱的溫度為巧5 -65°C， 干燥壓力為0 6. 65X l(T2mbar)；凝膠在650°C時焙燒6h，得到粒徑為20 IOOnm的鋰基鋯酸鹽材料。將合成的鋰基鋯酸鹽材料于550°C和CO2分壓為0.25bar (平衡氣為隊)時吸收C02，30min左右可達吸收平衡，CO2平衡吸收量達24. 9wt. %，結果見圖5。
權利要求
1.一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其特征在于所述的在高溫下可快速吸收(X)2的鋯酸鋰材料的制備方法包括以下步驟(1)將鋯鹽和鋰鹽溶于水中，配制成鋰鋯鹽混合溶液；(2)在鋰鋯鹽混合溶液中加入淀粉，攪拌均勻；(3)在加有淀粉的鋰鋯鹽混合溶液中加入pH調節(jié)劑和摻雜元素的物質，合成體系經(jīng)攪拌、加熱、干燥、高溫煅燒后制得鋯酸鋰材料。
2.根據(jù)權利1所述的一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其特征在于所述的鋯鹽為硝酸鋯、硝酸氧鋯、氫氧化鋯、氧氯化鋯中的一種。
3.根據(jù)權利1所述的一種在高溫下可高效吸收CO2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其特征在于所述的鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種。
4.根據(jù)權利1所述的一種在高溫下可高效吸收CO2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其特征在于所述的PH調節(jié)劑為尿素。
5.根據(jù)權利1所述的一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其特征在于所述的淀粉為可溶性淀粉。
6.根據(jù)權利1所述的一種在高溫下可高效吸收CO2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其特征在于所述的摻雜元素為鉀，摻雜元素物質的形式為碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、氫氧化物或酯類中的一種。
7.根據(jù)權利1所述的一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其特征在于所用物料的質量比為鋯鹽鋰鹽淀粉尿素含摻雜元素的物質= 26.73 11.04 20 60 30.03 1.39。
8.根據(jù)權利1所述的一種在高溫下可高效吸收CO2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中合成體系的加熱溫度為50 100°C，時間為1 500min，優(yōu)選的時間為30 400min。
9.根據(jù)權利1所述的一種在高溫下可高效吸收CO2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中合成體系的干燥方式采用冷凍干燥，其中冷凍干燥溫度為 _55 _65°C，干燥壓力為 0. 05X10-3 6. 65XKT1Hibar0
10.根據(jù)權利1所述的一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中高溫煅燒溫度為400 900°C，優(yōu)選的煅燒溫度范圍為600 800°C ； 煅燒時間為3 12h，優(yōu)選的煅燒時間為5 他。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在高溫下可高效吸收CO2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法。本發(fā)明一種在高溫下可高效吸收CO2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其制備方法包括以下步驟(1)將鋯鹽和鋰鹽溶于水中，配制成鋰鋯鹽混合溶液；(2)在鋰鋯鹽混合溶液中加入淀粉，攪拌均勻；(3)在加有淀粉的鋰鋯鹽混合溶液中加入pH調節(jié)劑和摻雜元素的物質，合成體系經(jīng)攪拌、加熱、干燥、高溫煅燒后制得鋯酸鋰材料。本發(fā)明具有生產成本低，操作過程簡單，重復性好的特點。
文檔編號C01G25/00GK102351244SQ201110194019
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月11日 優(yōu)先權日2011年7月11日
發(fā)明者唐曉丹, 朱偉東, 肖強, 鐘依均 申請人:浙江師范大學