專利名稱：一種大量制備高質(zhì)量石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳材料領(lǐng)域，涉及一種大量制備高質(zhì)量石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種特殊的片層結(jié)構(gòu)，它于2004年由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁 ·諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)發(fā)現(xiàn)(SCIENCE 2004, 306，666-669)，并獲得了 2010年的諾貝爾物理獎(jiǎng)。他們采用機(jī)械剝離法，通過(guò)多次剝離，從高定向熱解石墨上獲得了僅由一層碳原子構(gòu)成的單層石墨片，即石墨烯。研究發(fā)現(xiàn)石墨烯具有各種遠(yuǎn)超現(xiàn)有材料的優(yōu)異屬性，例如世界上最薄的材料(單層石墨烯僅0.335 nm)、目前已知強(qiáng)度最高的材料、韌性極好(彈性模量可達(dá)1.1 !Pa)、優(yōu)異的抗?jié)B性(He原子無(wú)法穿過(guò))、突出的熱導(dǎo)性能、室溫下高速的電子遷移率、極高的比表面積(單層石墨烯的理論比表面積高達(dá)^30m2/g)、最輕的載荷子等。利用石墨烯，能夠研發(fā)一系列具有特殊性質(zhì)的新材料。例如，石墨烯晶體管的傳輸速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)目前的硅晶體管，有望應(yīng)用于全新超級(jí)計(jì)算機(jī)的研發(fā)。利用其優(yōu)良的導(dǎo)電性和極大的比表面積，石墨烯可以用于制造電極材料，傳感器材料。與其它材料復(fù)合，石墨烯還可用于制造具有特殊性能的復(fù)合材料，從而使新材料更薄、更輕、更富有彈性，因此其應(yīng)用前景十分廣闊。石墨烯不僅帶來(lái)一場(chǎng)電子材料革命，而且還將極大促進(jìn)汽車(chē)、飛機(jī)和航天工業(yè)的發(fā)展。一般將層數(shù)在10層以下的石墨片稱為“石墨烯”，一層的稱為“單層石墨烯”，二層以上的稱為“多層石墨烯”。它們都具有與石墨不相同的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，而層數(shù)高于 10層的石墨片的性能與普通的石墨相同。由此，對(duì)于石墨烯的制備與研究主要是研究層數(shù)在10層以下的石墨片。目前，石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離法、化學(xué)剝離法、SiC外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積等。機(jī)械剝離法是將高定向熱解石墨剪切成石墨薄片，用膠帶粘在薄片兩側(cè)，然后撕開(kāi)膠帶將薄片一分為二，重復(fù)以上過(guò)程就可以得到10層以下的石墨烯，甚至是單層的石墨烯。此方法的優(yōu)點(diǎn)可以獲得極高品質(zhì)的石墨烯片；缺點(diǎn)產(chǎn)量很低，成本非常高。SiC外延牛長(zhǎng)法是在真空中加熱SiC晶體，當(dāng)溫度達(dá)到1200°C 1500°C時(shí)，C-Si 鍵發(fā)生斷裂，含C原子較多的平面中的Si原子被蒸發(fā)出來(lái)，而剩余的碳原子會(huì)在SiC晶體 (0001)面上排列成六方的石墨烯結(jié)構(gòu)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)可以制備較高質(zhì)量的石墨烯且無(wú)須進(jìn)行基底的轉(zhuǎn)移；缺點(diǎn)產(chǎn)量低、成本高，且石墨烯片的厚度不均勻?；瘜W(xué)氣相沉積法是利用高溫分解碳?xì)錃怏w，在極薄的鎳催化劑或銅催化劑薄膜中，首先形成碳鎳飽和固溶體，然后在冷卻過(guò)程中，碳原子逐漸從鎳或銅晶體中析出，而獲得石墨烯片層。該方法的優(yōu)點(diǎn)在獲得高品質(zhì)石墨烯的同時(shí)，還能在合理的成本下獲得較理想的產(chǎn)率，另外在制備大面積的石墨烯方面也具備一定的潛力。缺點(diǎn)1)制備的石墨烯通常需要轉(zhuǎn)移到其它基底上，增加了制備的難度；2)制備石墨烯的產(chǎn)量雖高于機(jī)械剝離法和外延生長(zhǎng)法，但還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足人們?cè)趹?yīng)用上的需求。
化學(xué)剝離法，又稱“氧化還原法”是指首先利用強(qiáng)氧化劑對(duì)普通石墨進(jìn)行氧化處理，使其層間距變大、易于分離；然后利用超聲等方法剝離已被氧化的石墨，得到氧化石墨烯；最后，在高溫或者在還原性溶液中對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原反應(yīng)，使剝離后的氧化石墨還原得到石墨烯。該方法的優(yōu)點(diǎn)石墨粉原材料容易獲得、制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低，可用于大量制備石墨烯。缺點(diǎn)所制備的石墨烯質(zhì)量低、缺陷多，碳原子排列無(wú)序度高等，這些特征大大地降低了石墨烯的物理、化學(xué)和機(jī)械性能等，限制了石墨烯的進(jìn)一步廣泛應(yīng)用，或者影響到應(yīng)用效果。石墨烯由sp2雜化構(gòu)成的單層碳原子構(gòu)成，屬于理想的二維晶體，而其完美的六角晶格結(jié)構(gòu)和二維結(jié)構(gòu)賦予了其極高的電子遷移率，這種遷移率使得石墨烯在很小的載流子濃度下也具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。但是，研究表明缺陷的存在會(huì)嚴(yán)重降低電子遷移率。石墨烯中的缺陷主要包括五元環(huán)、七元環(huán)、石墨層間無(wú)序排列和雜質(zhì)原子的引入等，它們被認(rèn)為是在sp2雜化的基礎(chǔ)上引入了 sp3雜化造成的。從拉曼光譜(Raman)表征上判斷缺陷很少的高質(zhì)量石墨烯僅含有G峰和2D峰等特征峰，D峰的值非常的低；而質(zhì)量差缺陷密度大的石墨烯，除G峰外，D峰非常明顯，2D峰較弱。一般認(rèn)為影響石墨烯質(zhì)量，也就是結(jié)構(gòu)完整性的主要因素是石墨烯中“缺陷”的種類和數(shù)量。綜上所述，從目前制備石墨烯的方法來(lái)看，能夠獲得高質(zhì)量石墨烯的方法，其產(chǎn)量很低，且成本高；而能夠大量制備石墨烯且成本低的方法，其石墨烯的質(zhì)量較差，具有較多缺陷，不能滿足應(yīng)用的需要。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯產(chǎn)量與質(zhì)量的矛盾，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種大量制備高質(zhì)量石墨烯的方法。本發(fā)明在化學(xué)剝離法(又稱氧化還原法)的基礎(chǔ)上，再利用高溫和高壓技術(shù)對(duì)石墨烯進(jìn)行處理，可以完全消除石墨烯中的缺陷，獲得高質(zhì)量石墨烯，從而達(dá)到大產(chǎn)量與高質(zhì)量兼得的目標(biāo)。這對(duì)石墨烯材料在微電子器件、復(fù)合材料、催化劑、能源材料等方面的應(yīng)用具有重要的意義。本發(fā)明采用的技術(shù)方案依次包括如下步驟
(1)氧化石墨烯的制備；
(2)將氧化石墨烯置于50(T70(TC惰性氣氛或還原性氣氛中，或?qū)⒀趸┲糜谶€原性溶液中，還原得到石墨烯；
(3)采用放電等離子燒結(jié)或真空燒結(jié)技術(shù)，在l(T30Pa的真空中，對(duì)(2)得到的石墨烯施加壓力4(T60Mpa，并加熱到130(Γ1500 ，保持5 30分鐘，獲得高質(zhì)量石墨烯。所述惰性氣氛包括氦氣、氮?dú)?、氬氣中的一種或幾種。所述還原性氣氛包括氫氣、一氧化碳或硫化氫中的一種或幾種。所述還原性溶液包括水合胼溶液、純胼溶液、對(duì)苯二酚溶液、硼氫化鈉溶液或乙二醇溶液。所述氧化石墨烯的制備過(guò)程可以具體包括
1)將質(zhì)量濃度98%濃硫酸和石墨粉混合，并加入活化劑放入燒杯中混合攪拌0. 5^1小時(shí)，之后將混合物放入80°C水浴設(shè)備中，持續(xù)攪拌四小時(shí)；2)向上一步驟中獲得混合物中加入質(zhì)量濃度98%濃硫酸，并緩慢加入KMNO4,加入過(guò)程中保持溫度在20°C以下，操作在冰水浴中完成；
3)恒溫35°C，攪拌2小時(shí)，使KMNO4和石墨充分接觸，之后，將所得物加入6(Γ70°〇的蒸餾水中，保持2小時(shí)，加入雙氧水，除去過(guò)量的KMNO4 ；
4)利用超聲分散上一步驟中獲得溶液，時(shí)間為廣2小時(shí)，用酒精或蒸餾水洗滌直至酸堿度呈中性，在5(T70°C下烘干溶液即得氧化石墨烯。所述的活化劑為Κ2&04、Ρ205中的一種或者幾種。本發(fā)明的有益效果在于
(1)在化學(xué)剝離的基礎(chǔ)上，為大量制備高質(zhì)量石墨烯提供了一種新的方法；
(2)操作簡(jiǎn)單，易于控制，成本較低。


圖1實(shí)施例1制得的石墨烯的透射電鏡形貌圖； 圖2實(shí)施例1制得的石墨烯的拉曼光譜曲線；
圖3實(shí)施例3制得的石墨烯的透射電子顯微形貌圖； 圖4實(shí)施例3制得的石墨烯的拉曼光譜曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之內(nèi)。實(shí)施例1 首先稱取0. 2g石墨、0. 5gK2S204、0. 5g P2O5、量取2、ml濃硫酸混合在一起并放入80°C水浴設(shè)備中持續(xù)攪拌四小時(shí)后取出。向經(jīng)過(guò)處理后的溶液出加入12ml濃硫酸，并緩慢加入2g KMNO4,并始終保持溫度在20°C以下，加入KMNO4后，恒溫35°C，攪拌 2小時(shí)。將所得物中加入25ml蒸餾水中，利用濃硫酸吸水放熱的熱量，使得石墨片層徹底氧化和分離。待放熱完畢，將所得物加入70ml蒸餾水中，保持6(T70°C 1小時(shí)。向溶液中加入:3ml雙氧水，除去過(guò)量的KMNO4,利用酒精清洗樣品至PH=7，利用超聲分散1小時(shí)，在 50^700C下烘干溶液得到氧化石墨烯。將烘干的樣品送入普通的熱處理爐中，通入氬氣氛， 并在氬氣氛下，加熱至700攝氏度，保持2小時(shí)，得到石墨烯。其形貌如圖1所示，其拉曼光譜如圖2所示，圖中可見(jiàn)D峰很強(qiáng)，即石墨烯表面具有很多缺陷。實(shí)施例2 按實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，得到石墨烯后，將其放入放電等離子燒結(jié) (SPS)爐中高溫處理，處理溫度為1300°C，時(shí)間為5分鐘，真空度為l(T30Pa，施加50Mpa軸向壓力。待快速冷卻后，獲得處理過(guò)的石墨烯。實(shí)施例3 按實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，得到石墨烯后，將其放入SPS中高溫處理， 處理溫度為1500°C，時(shí)間為5分鐘，真空度為l(T30Pa，施加50Mpa軸向壓力。待快速冷卻后，獲得處理過(guò)石墨烯。石墨烯呈現(xiàn)出完美的晶體質(zhì)量，其形貌結(jié)構(gòu)如圖3所示。其拉曼光譜如圖4所示。實(shí)施例4 按實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，得到石墨烯后，將其放入SPS中高溫處理， 處理溫度為1500°C，時(shí)間為15分鐘，真空度為l(T30Pa，施加50Mpa軸向壓力。待快速冷卻后，獲得處理過(guò)的高質(zhì)量石墨烯。
實(shí)施例5 制備氧化石墨烯的實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，將烘干的樣品加入水合胼溶液中，加熱至90攝氏度，循環(huán)回流2小時(shí)，后烘干溶液，得到石墨烯。將其放入放電等離子燒結(jié)(SPS)爐中高溫處理，處理溫度為1300°C，時(shí)間為5分鐘，真空度為l(T30Pa，施加 50Mpa軸向壓力。待快速冷卻后，獲得處理過(guò)的高質(zhì)量石墨烯。實(shí)施例6 按實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，得到石墨烯后，將其放入VPS爐中高溫處理，處理溫度為1500°C，時(shí)間為15分鐘，真空度為l(T30Pa，施加50Mpa軸向壓力。待快速冷卻后，獲得處理過(guò)的高質(zhì)量石墨烯。從上可以看出，對(duì)化學(xué)剝離法(又稱氧化還原法)制備的石墨烯進(jìn)行真空高溫高壓處理可以獲得大量高質(zhì)量的石墨烯。這對(duì)于大批量制備生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯起到了促進(jìn)作用。
權(quán)利要求
1.一種大量制備高質(zhì)量石墨烯的方法，其特征在于，依次包括如下步驟(1)氧化石墨烯的制備；(2)將氧化石墨烯置于50(T7(KrC惰性氣氛或還原性氣氛中，或?qū)⒀趸┲糜谶€原性溶液中，還原得到石墨烯；(3)采用放電等離子燒結(jié)或真空燒結(jié)技術(shù)，在l(T30Pa的真空中，對(duì)(2)得到的石墨烯施加壓力4(T60Mpa，并加熱到130(Γ1500 ，保持5 30分鐘，獲得高質(zhì)量石墨烯。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣氛為氦氣、氮?dú)?、氬氣中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述還原性氣氛為氫氣、一氧化碳或硫化氫中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述還原性溶液為水合胼溶液、純胼溶液、對(duì)苯二酚溶液、硼氫化鈉溶液或乙二醇溶液。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制備過(guò)程具體包括1)將質(zhì)量濃度98%濃硫酸和石墨粉混合，并加入活化劑放入燒杯中混合攪拌0.5^1小時(shí)，之后將混合物放入80°C水浴設(shè)備中，持續(xù)攪拌四小時(shí)；2)向上一步驟中獲得混合物中加入質(zhì)量濃度98%濃硫酸，并緩慢加入KMNO4,加入過(guò)程中保持溫度在20°C以下，操作在冰水浴中完成；3)恒溫35°C，攪拌2小時(shí)，使KMNO4和石墨充分接觸，之后，將所得物加入6(Γ70°〇的蒸餾水中，保持2小時(shí)，加入雙氧水，除去過(guò)量的KMNO4 ；4)利用超聲分散上一步驟中獲得溶液，時(shí)間為廣2小時(shí)，用酒精或蒸餾水洗滌直至酸堿度呈中性，在5(T70°C下烘干溶液即得氧化石墨烯。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的活化劑為Kj204、P205中的一種或者幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種大量制備高質(zhì)量石墨烯的方法。首先利用化學(xué)剝離法制備出普通的石墨烯；然后采用放電等離子燒結(jié)或真空燒結(jié)技術(shù)，在10~30pa的真空中，對(duì)石墨烯施加壓力40~60MPa，并加熱到1300~1500℃，保持5~30分鐘，獲得高質(zhì)量石墨烯。本方法操作簡(jiǎn)單，易于控制，成本較低。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102351173SQ20111019468
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月13日
發(fā)明者曹兵, 潘春旭 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)