專利名稱：Mfi型沸石擇優(yōu)定向生長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種MFI型沸石擇優(yōu)定向生長方法。
背景技術(shù)：
沸石的孔道是吸附與反應(yīng)過程中分子出入的場所，影響分子擴(kuò)散的是分子與沸石骨架之間的相互作用，而非分子間自身的相互作用。晶體的取向?qū)O大地影響分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散路徑、傳質(zhì)傳熱阻力等。MFI型沸石結(jié)構(gòu)中有兩種類型的10元環(huán)孔道(見圖I)一為平行于b軸方向的橢圓形直孔道，大小為O. 56X0. 54納米；另一個(gè)為平行于a軸方向的正弦形圓孔道，大小為O. 51 X O. 54納米。這樣對于MFI型沸石，傳輸分子可以沿著這兩類孔道擴(kuò)散，必定導(dǎo)致在不同方向上物質(zhì)傳輸?shù)牟町?。如果由這類沸石構(gòu)成的材料用于工業(yè)分離，晶體的擇優(yōu)取向?qū)⒋蟠笥绊懕环蛛x組分的擴(kuò)散和透過行為。如果合成的沸石以(100)方向(a軸)擇優(yōu)生長，分子優(yōu)先在正弦孔道內(nèi)擴(kuò)散；若以(001)方向(c軸)擇優(yōu)生長，分 子將在兩種孔道中交替擴(kuò)散，擴(kuò)散路徑最長；若以(010)方向(b軸)擇優(yōu)生長，分子將在直孔道中擴(kuò)散，擴(kuò)散路徑最短，是比較理想的晶體取向方式。MFI型沸石呈現(xiàn)出擇優(yōu)取向大部分是在沸石膜的生長中才實(shí)現(xiàn)的，其中以(010)方向(b軸)擇優(yōu)生長膜研究最多。王喜慶等在專利CN1171787C中公布了一種MFI型沸石晶體的擇優(yōu)定向生長的方法，用“雙模板劑”法在SiO2-Na2O-模板劑Rl (烏洛托品及其衍射物)模板劑R2 (正烷烴胺或羥化四丙基銨)-H20體系中合成得到了 b-軸擇優(yōu)取向的MFI晶體。但該方法模板劑Rl (烏洛托品及其衍射物)存在毒性大的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在模板劑毒性大的問題，提供一種新的MFI型沸石擇優(yōu)定向生長方法。該方法具有模板劑毒性小、安全環(huán)保的特點(diǎn)，合成的MFI型沸石在b軸方向上定向生長。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種MFI型沸石擇優(yōu)定向生長方法，包括以下步驟將硅源、鋁源、模板劑R1、模板劑R2和水混合，用無機(jī)堿調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物pH = 8 14 ;反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)Al203/Si02 = O O. 05，R1/Si02 = O. I 2，H20/Si02 = 10 100，R2/Si02 = O. 05 2 ;將上述混合物在溫度100 250°C條件下水熱晶化I 10天，經(jīng)分離、洗滌、干燥后，得到所述擇優(yōu)定向生長的MFI型沸石；其中所述模板劑Rl選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的至少一種，R2選自β-二酮、β-二酮鹽、草酸、草酸鹽、鄰苯二酚或8-羥基喹啉中的至少一種。上述技術(shù)方案中，Rl優(yōu)選方案為選自四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的至少一種。反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)優(yōu)選范圍為A1203/Si02 = O O. 03，Rl/SiO2 = O. 2 O. 5，H20/Si02 = 20 60，R2/Si02 = O. I O. 5。所述硅源選自硅溶膠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白碳黑或水玻璃中的至少一種，優(yōu)選方案為選自硅溶膠、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的至少一種。所述鋁源選自鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁、三乙醇鋁、異丙醇鋁或異丁醇鋁中的至少一種，優(yōu)選方案為選自鋁酸鈉、三乙醇鋁、異丙醇鋁或異丁醇鋁中的至少一種。反應(yīng)混合物pH值優(yōu)選范圍為10 13。晶化溫度優(yōu)選范圍為120 200°C。晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為3 7天。本發(fā)明突破現(xiàn)有技術(shù)采用劇毒模板劑烏洛托品及其衍射物合成在b軸方向上定向生長的MFI型沸石的缺點(diǎn)，采用有機(jī)氫氧化銨模板劑和選自β - 二酮、β - 二酮鹽、草酸、草酸鹽、鄰苯二酚或8-羥基喹啉中的至少一種作為復(fù)合模板劑，低毒、環(huán)保、原料來源廣泛，具有安全環(huán)保、避免環(huán)境污染的優(yōu)點(diǎn)，有利于該沸石的環(huán)境友好型工業(yè)化生產(chǎn)；并且合成的MFI型沸石在b軸方向上擇優(yōu)定向生長，取得了較好的技術(shù)效果。



圖I為MFI型沸石結(jié)構(gòu)示意圖。MFI型沸石結(jié)構(gòu)中有兩組不同的10元環(huán)孔道平行于b軸方向的為一直孔道，開口為橢圓形，大小為O. 56 X O. 54納米；平行于a軸方向的為一螺旋型孔道，開口近似于圓形，大小為O. 51X0. 54納米。這兩組孔道互相交叉構(gòu)成了 MFI型沸石的孔道結(jié)構(gòu)。圖2為本發(fā)明實(shí)施例I 10合成的在b軸方向上擇優(yōu)定向生長的MFI型沸石的XRD譜圖。XRD測定是采用CuK衍射，掃描范圍2theta = 5 50°。從XRD譜圖上可知，在2theta處出現(xiàn)的(020)，(040)，(060)及(080)衍射峰相對強(qiáng)度明顯提高，這顯然是因MFI單晶在粉末衍射試樣板上擇優(yōu)取向，其(OhO)面、即單晶的柱面與試樣板平面平行所致。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I按ISiO2 O. OlAl2O3 O. 41TEAOH O. 31 乙酰丙酮:31. 76H20 稱取各物料，將鋁酸鈉溶解在蒸餾水中，再滴加四乙基氫氧化銨，攪拌I小時(shí)，再滴加正硅酸乙酯，攪拌I小時(shí)，再加入乙酰丙酮，攪拌I小時(shí)，用O. IN氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH = 13. 0，再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。所得混合物在170°C水熱條件下晶化4天，洗滌過濾并烘干，所得產(chǎn)品具有MFI的特征衍射峰，且以(010)方向(b軸)擇優(yōu)生長。XRD譜圖見圖2中曲線1，衍射譜中(020)，(040)，(060)及(080)峰相對強(qiáng)度明顯提高，這顯然是因MFI單晶在粉末衍射試樣板上擇優(yōu)取向，其(OhO)面、即單晶的柱面與試樣板平面平行所致。實(shí)施例2按ISiO2 O. OlAl2O3 O. 25TPAOH O. 05 草酸鈉:32. OH2O 稱取各物料，將鋁酸鈉溶解在蒸餾水中，再滴加四丙基氫氧化銨，攪拌I小時(shí)，再滴加硅溶膠，攪拌I小時(shí)，再加入草酸鈉，攪拌I小時(shí)，用O. IN氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH= 12.0，再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。所得混合物在200°C水熱條件下晶化3天，洗滌過濾并烘干。XRD譜圖見圖2中曲線2，同樣衍射譜中(020)，(040)，(060)及(080)峰相對強(qiáng)度明顯提高。實(shí)施例3
按ISiO2 O. 02A1203 O. 23TEA0H O. 278-羥基喹啉44. 64H20 稱取各物料，將三乙醇鋁溶解在蒸餾水中，再滴加四乙基氫氧化銨，攪拌I小時(shí)，再滴加硅溶膠，攪拌I小時(shí)，再加入8-羥基喹啉，攪拌I小時(shí)，用O. IN氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH = 11.0，再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。所得混合物在150°C水熱條件下晶化6天，洗滌過濾并烘干。XRD譜圖見圖2中曲線3，同樣衍射譜中(020)，(040)，(060)及(080)峰相對強(qiáng)度明顯提高。實(shí)施例4按ISiO2 O. OlAl2O3 O. 46TBA0H O. 08 鄰苯二酚:25. 33H20 稱取各物料，將異丙醇鋁溶解在蒸餾水中，再滴加四丁基氫氧化銨，攪拌I小時(shí)，再滴加硅溶膠，攪拌I小時(shí)，再滴加鄰苯二酚，攪拌I小時(shí)，用O. IN氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH = 10. 0，再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。所得混合物在150°C水熱條件下晶化6天，洗滌過濾并烘干。XRD譜圖見圖2中曲線4，同樣衍射譜中(020)，(040)，(060)及(080)峰相對強(qiáng)度明顯提高。實(shí)施例5按ISiO2 OAl2O3 O. 41TEA0H O. 15 乙酰丙酮33. 67H20 稱取各物料，將蒸餾水與四乙基氫氧化銨混合，攪拌I小時(shí)，再滴加正硅酸乙酯，攪拌I小時(shí)，再加入乙酰丙酮，攪拌I小時(shí)，用O. IN氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH = 13. O,再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。所得混合物在160°C水熱條件下晶化4天，洗滌過濾并烘干，XRD譜圖見圖2中曲線5，同樣衍射譜中(020)，(040)，(060)及(080)峰相對強(qiáng)度明顯提高。實(shí)施例6按ISiO2 O. 016A1203 O. 31TBAOH O. 35 乙酰丙酮:41. 35H20 稱取各物料，將異丁醇鋁溶解在蒸餾水中，再滴加四丁基氫氧化銨混合，攪拌I小時(shí)，再滴加正硅酸甲酯，攪拌I小時(shí)，再加入乙酰丙酮，攪拌I小時(shí)，用O. IN氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH = 10. 0，再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。所得混合物在120°C水熱條件下晶化7天，洗滌過濾并烘干，XRD譜圖見圖2中曲線6，同樣衍射譜中(020)，(040)，(060)及(080)峰相對強(qiáng)度明顯提高。實(shí)施例7按ISiO2 O. 016A1203 O. 31TPAOH O. 20 乙酰丙酮:41. 35H20 稱取各物料，將異丙醇鋁溶解在蒸餾水中，再滴加四丙基氫氧化銨混合，攪拌I小時(shí)，再滴加正硅酸乙酯，攪拌I小時(shí)，再加入乙酰丙酮，攪拌I小時(shí)，用O. IN氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH = 11. 0，再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。所得混合物在130°C水熱條件下晶化7天，洗滌過濾并烘干，XRD譜圖見圖2中曲線7，同樣衍射譜中(020)，(040)，(060)及(080)峰相對強(qiáng)度明顯提高。實(shí)施例8按ISiO2 O. 005A1203 O. 2TPA0H O. 25 乙酰丙酮:21. 3H20 稱取各物料，將異丁醇鋁溶解在蒸餾水中，再滴加四丙基氫氧化銨混合，攪拌I小時(shí)，再滴加正硅酸乙酯，攪拌I小時(shí)，再加入乙酰丙酮，攪拌I小時(shí)，用O. IN氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH = 11. 0，再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。所得混合物在140°C水熱條件下晶化5天，洗滌過濾并烘干，XRD譜圖見圖2中曲線8，同樣衍射譜中(020)，(040)，(060)及(080)峰相對強(qiáng)度明顯提高。實(shí)施例9按ISiO2 O. 018A1203 O. 38TBAOH O. 42 乙酰丙酮:44. 64H20 稱取各物料，將三乙醇鋁溶解在蒸餾水中，再滴加四丁基氫氧化銨混合，攪拌I小時(shí)，再滴加正硅酸乙酯，攪拌I小時(shí)，再加入乙酰丙酮，攪拌I小時(shí)，用O. IN氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH = 12. 0，再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。所得混合物在180°C水熱條件下晶化3天，洗滌過濾并烘干，XRD譜圖見圖2中曲線9，同樣衍射譜中(020)，(040)，(060)及(080)峰相對強(qiáng)度明顯提高。

實(shí)施例10按ISiO2 O. 023A1203 O. 47TEAOH O. 15 乙酰丙酮:55. 7H20 稱取各物料，將異丙醇鋁溶解在蒸餾水中，再滴加四乙基氫氧化銨混合，攪拌I小時(shí)，再滴加正硅酸乙酯，攪拌I小時(shí)，再加入乙酰丙酮，攪拌I小時(shí)，用O. IN氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH = 13. 0，再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。所得混合物在190°C水熱條件下晶化3天，洗滌過濾并烘干，XRD譜圖見圖2中曲線10，同樣衍射譜中(020)，(040)，(060)及(080)峰相對強(qiáng)度明顯提高。
權(quán)利要求
1.一種MFI型沸石擇優(yōu)定向生長方法，包括以下步驟將硅源、鋁源、模板劑R1、模板劑R2和水混合，用無機(jī)堿調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物pH = 8 14 ;反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)Al203/Si02 =O O. 05，Rl/Si02 = O. I 2，H20/Si02 = 10 100，R2/Si02 = O. 05 2 ;將上述混合物在溫度100 250°C條件下水熱晶化I 10天，經(jīng)分離、洗滌、干燥后，得到所述擇優(yōu)定向生長的MFI型沸石；其中所述模板劑Rl選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的至少一種，R2選自二酮、二酮鹽、草酸、草酸鹽、鄰苯二酚或8-羥基喹啉中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述MFI型沸石擇優(yōu)定向生長方法，其特征在于Rl選自四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述MFI型沸石擇優(yōu)定向生長方法，其特征在于反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)，Al203/Si02 = O O. 03，R1/Si02 = O. 2 O. 5，H20/Si02 = 20 60，R2/Si02 = O. I O.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述MFI型沸石擇優(yōu)定向生長方法，其特征在于所述硅源選自硅溶膠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白碳黑或水玻璃中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述MFI型沸石擇優(yōu)定向生長方法，其特征在于所述鋁源選自鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁、三乙醇鋁、異丙醇鋁或異丁醇鋁中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述MFI型沸石擇優(yōu)定向生長方法，其特征在于晶化溫度為120 200。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述MFI型沸石擇優(yōu)定向生長方法，其特征在于晶化時(shí)間為3 7天。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種MFI型沸石擇優(yōu)定向生長方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在模板劑毒性大的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟將硅源、鋁源、模板劑R1、模板劑R2和水混合，用無機(jī)堿調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物pH＝8～14；反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)Al2O3/SiO2＝0～0.05，R1/SiO2＝0.1～2，H2O/SiO2＝10～100，R2/SiO2＝0.05～2；將上述混合物在溫度100～250℃條件下水熱晶化1～10天，經(jīng)分離、洗滌、干燥后，得到所述擇優(yōu)定向生長的MFI型沸石；其中所述模板劑R1選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的至少一種，R2選自β-二酮、β-二酮鹽、草酸、草酸鹽、鄰苯二酚或8-羥基喹啉中的至少一種的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于MFI型沸石的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C01B39/04GK102874832SQ20111019498
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者李亞男, 金照生, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院