專利名稱：硝酸分解磷礦硝酸鈣冷凍法生產(chǎn)高水溶性硝酸磷肥的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用硝酸浸析磷礦生產(chǎn)的磷肥，具體來說，涉及高水溶性硝酸磷肥。
背景技術：
硝酸分解磷礦，并通過冷凍法或混酸法生產(chǎn)硝酸磷肥已是眾所周知的技術，馬步真在“硝酸磷肥的生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展”(《河南化工》2001年第6期5-7頁)一文中介紹了硝酸磷肥的生產(chǎn)現(xiàn)狀，分析了冷凍法和混酸法的工藝特點。傳統(tǒng)硝酸磷肥采用冷凍法將酸解液中鈣以四水硝酸鈣結晶的形態(tài)分離后再用氨中和余液制造部分可溶的硝酸磷肥。中國專利數(shù)據(jù)庫中涉及硝酸磷肥的專利不多，僅有00112697. 0號《低背壓超音速噴管直接冷凍結晶除鈣的硝酸磷肥生產(chǎn)方法》、200910009223. 3號《一種生產(chǎn)高濃度硝酸磷肥的工藝方法》等。 但迄今為止，尚無硝酸分解磷礦、冷凍法除鈣、氨中和沉淀鐵、鎂、鋁等不溶性雜質并進行分離，然后再蒸發(fā)濃縮結晶制高水溶性硝酸磷肥的工藝報道，也無相關的專利申請。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供硝酸分解磷礦硝酸鈣冷凍法生產(chǎn)高水溶性硝酸磷肥的方法，以開拓生產(chǎn)高水溶性硝酸磷肥的新途徑。發(fā)明人提供的硝酸分解磷礦硝酸鈣冷凍法生產(chǎn)高水溶性硝酸磷肥的方法，是用硝酸分解磷礦、脫氟、冷凍分離硝酸鈣，硫酸銨深度脫鈣、用氨水中和沉淀除雜、最后蒸發(fā)濃縮結晶得高水溶性硝酸磷肥產(chǎn)品，具體的生產(chǎn)工藝包括
第一步酸解
將硝酸與過濾洗滌液混合后加入酸解槽，在攪拌下加入磷礦粉進行酸解反應，反應式如下
IOHNO3+ Ca5F (PO4) 3 + SiO2 + 5 (NH4)2SO4 — 10NH4N03+5CaS04 · 2H20 I +3H3P04+ H2SiF6
2HN03+CaC03 + (NH4) 2S04+H20 — 2NH4N03+CaS04 · 2H20 + CO2 個
2HN03+MgC03+3H20 — Mg (NO3)2 ‘ 4H20 + CO2 個
6HN03+Fe203 ^ 2Fe (NO3)3+ 3 H2O
6HN03+A1203 — 2A1 (NO3)3+ 3H20
反應后將料漿過濾，濾渣用清水洗滌，洗滌液返回用來與硝酸混合分解磷礦粉； 第二步脫氟
將酸解液加入脫氟槽中，在攪拌條件下加入硝酸鈉脫氟，將反應產(chǎn)物過濾后分離出脫氟渣；
H2SiF6 + 2NaN03 — Na2SiF6 + 2HN03 ； 第三步硝酸鈣冷凍結晶
將脫氟液加入冷凍槽中，冷卻后離心分離硝酸鈣結晶，先用冷凍硝酸液洗滌后再用冷凍水洗滌；
第四步硫酸銨復分解脫鈣將冷凍分離硝酸鈣結晶的濾液加入復分解脫鈣槽中，在攪拌條件下加入硫酸銨復分解，發(fā)生以下反應
5Ca (NO3) 2+10H20+5 (NH4) 2S04 — 5CaS04 · 2H20+IONH4NO3
之后將反應產(chǎn)物過濾，濾出生成的二水硫酸鈣，用清水洗滌，洗液用于稀釋第一步酸解濾液，磷酸和生成的硝酸銨留在本步的濾液中； 第五步中和沉淀除雜
將上一步的濾液用氨水中和，中和過程發(fā)生以下反應 Ca (NO3) 2+H3P0+2NH40H — CaHPO4 · 2H20 I +2NH4N03 Fe (NO3) 3+H3P04 + 3NH40H —Fe PO4 I +3NH4N03+3H20 Al (NO3) 3+H3P04+3NH40H — AlPO4 I +3NH4N03+3H20 Mg (NO3)2+ +H3PO4 + 2NH40H — MgHPO4 I + 2NH4N03 +2H20 中和反應至PH6. 5 7之后將沉淀物用壓濾機壓濾分離； 第六步蒸發(fā)濃縮結晶
將中和濾渣蒸發(fā)濃縮使其質量分數(shù)達到60% 70%后送入結晶器進行冷卻結晶，得到硝酸磷肥晶漿，將其送入離心機分離得到硝酸磷肥產(chǎn)品，母液返回蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)； 第七步磷石膏轉化
將磷石膏加水打漿后通入NH3及(X)2使之轉化發(fā)生以下反應 CaSO4 · 2H20+ NH3+C02 — CaCO3 I + (NH4)2SO4+ H2O
將料漿送入壓濾機分離后得碳酸鈣，烘干后送出；硫酸銨濾液返回系統(tǒng)循環(huán)使用。上述方法第一步中，所述硝酸的質量分數(shù)為65% ；硝酸用量為理論量的90% 110% ；所述洗滌液的用量是稀釋硝酸至質量分數(shù)為50%的量，所述酸解反應的溫度為 60°C 70°C ；所述酸解反應的停留時間2 4小時。上述方法第二步中，所述脫氟時間為1小時，所述脫氟渣是氟硅酸鈉。上述方法第三步中，所述冷卻的溫度達到-10°C。上述方法第四步中，所述硫酸銨添加量以酸解液中鈣質量計的100% 110% ；保持溫度40 °C 45 °C，停留時間濁。上述方法第七步中，所述通入NH3及(X)2是用氨水及碳酸氫銨發(fā)生得到的，所述轉化的溫度為50°C 60°C。本發(fā)明提供的方法可制得水溶率> 99. 9%的高水溶性硝酸磷肥，其中的硝態(tài)氮易于作物吸收，符合一些經(jīng)濟作物的需要，且利用率高，使作物增產(chǎn)8 0Z0 25%的同時，作物產(chǎn)品品質還有所提高；并且本方法排放廢物少，與環(huán)境友好，用于傳統(tǒng)磷化工產(chǎn)業(yè)進行結構調(diào)整、產(chǎn)品升級換代能產(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。


附圖為本發(fā)明工藝的流程示意圖。
具體實施例方式
實施例
采用本發(fā)明的硝酸分解磷礦，脫氟、冷凍分離硝酸鈣，中和沉淀除鐵、鎂、鋁等不溶性雜質并分離、然后再蒸發(fā)濃縮結晶制高水溶性硝酸磷肥，具體做法是
第一步酸解
將質量分數(shù)為50%的硝酸與過濾洗滌液混合后加入酸解槽，在攪拌下加入貴州織金磷精礦粉進行酸解，酸解溫度為60°C 70°C，停留時間2 4h。(硝酸用量為理論量得90% 110%),反應后將酸解液過濾，濾渣用清水洗滌，洗液返回與硝酸混合后用于分解磷礦粉； 織金磷精礦粉組成如表1 表1織金磷精礦粉組成
權利要求
1.硝酸分解磷礦硝酸鈣冷凍法生產(chǎn)高水溶性硝酸磷肥的方法，其特征在于它是用硝酸分解磷礦、脫氟、冷凍分離硝酸鈣，硫酸銨深度脫鈣、用氨水中和沉淀除雜、最后蒸發(fā)濃縮結晶得高水溶性硝酸磷肥產(chǎn)品，具體的生產(chǎn)工藝包括第一步，酸解將硝酸與過濾洗滌液混合后加入酸解槽，在攪拌下加入磷礦粉進行酸解反應，然后將料漿過濾，濾渣用清水洗滌，洗滌液返回用來與硝酸混合分解磷礦粉；第二步，脫氟將酸解液加入脫氟槽中，在攪拌條件下加入硝酸鈉脫氟，將反應產(chǎn)物過濾后分離出脫氟渣；第三步，硝酸鈣冷凍結晶將脫氟液加入冷凍槽中，冷卻后離心分離硝酸鈣結晶，先用冷凍硝酸液洗滌后再用冷凍水洗滌；第四步，硫酸銨復分解脫鈣將冷凍分離硝酸鈣結晶的濾液加入復分解脫鈣槽中，在攪拌條件下加入硫酸銨復分解，將反應產(chǎn)物過濾，濾出生成的二水硫酸鈣，用清水洗滌，洗液用于稀釋第一步酸解濾液，磷酸和生成的硝酸銨留在濾液中；第五步，中和沉淀除雜將上一步的濾液用氨水中和，至PH6. 5 7之后將沉淀物用壓濾機壓濾分離；第六步，蒸發(fā)濃縮結晶將中和濾渣蒸發(fā)濃縮使其質量分數(shù)達到60% 70%后送入結晶器進行冷卻結晶，得到硝酸磷肥晶漿，將其送入離心機分離得到硝酸磷肥產(chǎn)品，母液返回蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)；第七步，磷石膏轉化將磷石膏加水打漿后通入NH3及(X)2使之轉化，最后將料漿送入壓濾機分離后得碳酸鈣，烘干后送出；硫酸銨濾液返回系統(tǒng)循環(huán)使用。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于第一步中，所述硝酸的質量分數(shù)為45% 65% ；所述酸解反應的溫度為60V 70°C ；所述酸解反應的停留時間2 4小時。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于第二步中，所述脫氟時間為1小時，所述脫氟渣是氟硅酸鈉。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于第三步中，所述冷卻的溫度達到-10°C。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于第四步中，所述硫酸銨添加量為以酸解液中鈣質量計的100% 110% ；保持溫度40°C 45°C，停留時間濁。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于第七步中，所述通入NH3及CO2是用氨水及碳酸氫銨發(fā)生得到的，所述轉化的溫度為50°C 60°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了硝酸分解磷礦硝酸鈣冷凍法生產(chǎn)高水溶性硝酸磷肥的方法，它是用硝酸分解磷礦、脫氟、冷凍分離硝酸鈣，硫酸銨深度脫鈣、用氨水中和沉淀除雜、最后蒸發(fā)濃縮結晶得高水溶性硝酸磷肥產(chǎn)品，具體的生產(chǎn)工藝包括第一步，酸解；第二步，脫氟；第三步，硝酸鈣冷凍結晶；第四步，硫酸銨復分解脫鈣；第五步，中和沉淀除雜；第六步，蒸發(fā)濃縮結晶；第七步，磷石膏轉化。本方法可制得水溶率≥99.9％的高水溶性硝酸磷肥，其中硝態(tài)氮易于作物吸收，符合一些經(jīng)濟作物的需要，且利用率高，使作物增產(chǎn)8％～25％的同時，還提高作物產(chǎn)品品質；并且本方法排放廢物少，與環(huán)境友好，用于傳統(tǒng)磷化工產(chǎn)業(yè)進行結構調(diào)整、產(chǎn)品升級換代，有良好的經(jīng)濟與環(huán)保效益。
文檔編號C01F11/18GK102351590SQ20111019968
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月18日 優(yōu)先權日2011年7月18日
發(fā)明者張欽, 顧春光 申請人:貴州省化工研究院