專利名稱：一種三氯氫硅還原生產(chǎn)多晶硅循環(huán)氫氣提純處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種三氯氫硅還原生產(chǎn)多晶硅循環(huán)氫氣提純處理方法。采用兩組串聯(lián)的金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器，對三氯氫硅還原循環(huán)氫氣進(jìn)行提純處理，其中第一組金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器相對較大，提純處理的超純氫氣(H2純度> 99.9999% )返回還原爐，用于三氯氫硅還原的原料氣，而第二組純化器相對較小，提純處理的高純氫氣(H2純度-99. 999%)去冷氫化工段作為原料氣。該方法提純處理三氯氫硅還原循環(huán)氫氣的回收率可以達(dá)到99%以上。利用該方法提純的氫氣生產(chǎn)多晶硅，可以明顯提高多晶硅產(chǎn)品的純度和質(zhì)量，具有明顯的節(jié)能減排效應(yīng)。
背景技術(shù)：
電子信息、半導(dǎo)體和光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，促進(jìn)了多晶硅產(chǎn)業(yè)的迅速崛起。高純度多晶硅是電子信息產(chǎn)業(yè)和半導(dǎo)體集成電路產(chǎn)業(yè)鏈的最初端，它的質(zhì)量直接影響最終電子產(chǎn)品的性能。太陽能級多晶硅對純度的要求相對較低，而下游光伏發(fā)電結(jié)果表明，隨著多晶硅產(chǎn)品純度的提升，不僅發(fā)電效率提高，而且發(fā)電壽命明顯延長。目前，盡管國內(nèi)在建、新建和擴(kuò)建的多晶硅項(xiàng)目多達(dá)50余家，但所生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量遠(yuǎn)達(dá)不到半導(dǎo)體集成電路的要求，仍與國外知名企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量差距甚遠(yuǎn)。例如，德國瓦克的區(qū)熔電子級多晶硅的主要雜質(zhì)硼和磷的含量分別小于0. 05ppb和0. 15ppb，而我國生產(chǎn)的多晶硅金屬硼和磷含量明顯高于這一指標(biāo)。改良西門子法(又稱之為第三代改良西門子法、或第三代西門子法)是生產(chǎn)多晶硅的主流技術(shù)，占據(jù)約75%的市場份額。該技術(shù)以三氯氫硅(SiHCl3)和氫氣(H2)為原料， 在高溫(1080-110(TC )條件下生產(chǎn)多晶硅，其化學(xué)方程式如下SiHCl3+H2 — Si+3HC1 (1)同時(shí)，SiHCl3所攜帶的痕量或超痕量雜質(zhì)氯化硼(BCl3)和氯化磷(PCl3)，在H2氣氛下也以單質(zhì)B和P的形式沉積在多晶硅上，對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不良影響2BC13+3H2 — 2B+6HC1 (2)2PC13+3H2 — 2P+6HC1 (3)通過精餾可以使SiHCl3中的BCl3和PCl3降低到ppb級，受化學(xué)平衡的限制，ppb 級的BCl3和PCl3在通過還原爐時(shí)，只有少部分(約15% )在多晶硅上沉積，大部分BCl3和 PCl3將與未反應(yīng)的原料SiHCl3和H2 —起進(jìn)入冷凝器。受相平衡的限制，BCl3和PCl3也只有極少部分溶解在液相，大部分BCl3和PCl3將與HCl和吐一起進(jìn)入氣相。在活性炭吸附塔吸附HCl過程中，受吸附平衡的限制，超痕量的BCl3和PCl3很難在活性炭上吸附而最終進(jìn)入H2體系。在SiHCl3氫還原過程中，隨著H2的不斷循環(huán)，BCl3和PCl3等雜質(zhì)不斷累積， 最終影響多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量。改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的產(chǎn)品質(zhì)量，不僅取決于兩種原料SiHCl3和H2的純度， 而且也取決于還原和回收系統(tǒng)二次污染的程度。在正常生產(chǎn)、停車和非正常條件下，由于種種原因，系統(tǒng)會受到CH4、02、H20和隊(duì)的二次污染，同時(shí)也可能受到包括i^、Ni和Cr等各種超痕量雜質(zhì)的污染，這些微量和超痕量雜質(zhì)將隨循環(huán)氫氣一起進(jìn)入還原爐，從而對多晶硅產(chǎn)品純度和質(zhì)量產(chǎn)生危害的影響。目前普遍采用的尾氣回收技術(shù)即業(yè)內(nèi)所謂的CDI工藝，是采用低溫冷凝回收 SiHCl3、SiH2Cl2和SiCl4，活性炭吸附回收HCl，對于微量的CH4、02、H2O和N2以及超痕量的 B, P, Fe, Ni和Cr等雜質(zhì)難以去除。當(dāng)還原尾氣中的隊(duì)和CH4含量較高時(shí)，一方面將影響吐分壓，增加尾氣排放量和水電解氫氣補(bǔ)充量，另一方面還將對多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不良影響。采用變壓吸附的方法， 可以使N2和CH4含量降低，但是難以降低到Ippm以下，同時(shí)對于還原尾氣中的B、P、Fe、Ni 和Cr等超痕量雜質(zhì)，受吸附平衡的限制，也難以有效去除。而對于大量的副產(chǎn)物SiCl4的利用，主要采用SiCl4的氫化工藝，將SiCl4與H2轉(zhuǎn)化為SiHCl3,此工序又分為冷氫化和熱氫化兩種工藝。采用金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器，對循環(huán)氫氣進(jìn)行純化，可以對這些微量的CH4、02、 H2O和隊(duì)以及超痕量的B、P、Fe、Ni和Cr等雜質(zhì)進(jìn)行有效攔截而去除，但是，若僅僅采用一組氫氣純化器，隨著氫氣回收率的提高，提純處理的氫氣純度隨之降低，一般地，當(dāng)氫氣回收率大于92%時(shí)，回收H2的純度將低于99. 9999%。以3000噸/年規(guī)模的多晶硅裝置為例，其循環(huán)氫氣量大約為25000m3/h，若8%的H2放空，則H2的排放量為2000m3/h，不僅造成氫氣的嚴(yán)重浪費(fèi)，而且對環(huán)境造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種三氯氫硅還原生產(chǎn)多晶硅循環(huán)氫氣提純處理方法，H2回收率可以達(dá)到99%。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用兩組串聯(lián)的金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器，對經(jīng)冷凝和干法分離工序回收的循環(huán)氫氣進(jìn)行提純處理，其中第一組金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器相對較大，提純處理的超純氫氣返回還原爐，用于三氯氫硅還原的原料氣，而第二組純化器相對較小，提純處理的高純氫氣去冷氫化工段作為原料氣。第一組氫氣純化器與第二組氫氣純化器的膜面積比為5至30。當(dāng)循環(huán)氫氣中氯化氫HCl含量較高時(shí)，采取脫氯措施使得HCl 含量降低到0. 5ppm以下。所述兩組串聯(lián)的金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器是將冷凝和干法分離工序回收的循環(huán)氫氣與第一組金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器的入口相連通，第一組金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器的出口通過管路與改良西門子法多晶硅生產(chǎn)流程中還原爐的氫氣入口相連，第一組金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器的的尾氣出口與第二組金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器的入口相連通，第二組金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器的出口通過管路與改良西門子法多晶硅生產(chǎn)流程中冷氫化工段的氫氣入口相連，第二組金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器的的尾氣出口放空。當(dāng)經(jīng)冷凝和干法分離工序回收的循環(huán)氫氣中氯化氫HCl含量較高時(shí)，即大于等于 0. 5ppm時(shí)，采取脫氯措施使得HCl含量降低到0. 5ppm以下，然后再進(jìn)行提純處理。對經(jīng)冷凝和干法分離工序出來的循環(huán)氫氣進(jìn)行脫氯處理，是采用物理吸附的方法對其中的HC1、SiHCl3、SiCl4等雜質(zhì)氣體進(jìn)行脫除；所述的物理吸附方法是采用活性氧化鋁、活性碳和分子篩中的一種或多種作為吸附劑進(jìn)行脫氯的方法。
或者，對經(jīng)冷凝和干法分離工序出來的循環(huán)氫氣進(jìn)行脫氯處理，是采用化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法對HC1、SiHCl3、SiCl4等雜質(zhì)氣體進(jìn)行脫除；所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化方法是采用CaO-ZnO系脫氯劑、或采用CuO-SiO系脫氯劑、或采用 !^e2O3系脫氯劑、或采用堿金屬化合物或堿土金屬化合物作為脫氯活性組分、與HCl、SiHCl3、 SiCl4等雜質(zhì)氣體反應(yīng)從而進(jìn)行脫氯處理。所述的堿金屬化合物為堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬氫氧化物；所述堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽或堿金屬氫氧化物為Na2CO3, NaHCO3, KHCO3, NaOH,或KOH ；所述的堿土金屬化合物為堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、堿土金屬氫氧化物或堿土金屬氧化物；所述的堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、堿土金屬氫氧化物或堿土金屬氧化物為 CaCO3, MgCO3, Ca (HCO3) 2，Mg (HCO3) 2，Ca (OH)2, Mg (OH)2, CaO,或 MgO。優(yōu)選地，所述的兩組串聯(lián)的金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器，是采用多通道金屬鈀復(fù)合膜材料制備的氫氣純化器；例如，第一組金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器可以回收約90%的循環(huán)氫氣，所回收的超純氫氣(H2純度> 99.9999% )可以返回還原爐，用于三氯氫硅還原的原料氣，而第二組純化器可以回收約9%的循環(huán)氫氣，所回收的高純氫氣(H2純度-99. 999%)可以去冷氫化工段作為原料氣。該方法提純處理三氯氫硅還原循環(huán)氫氣的回收率可以達(dá)到99%以上。具有明顯的節(jié)能減排效應(yīng)。通過本發(fā)明第一組金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器所回收的超純氫氣，由于各種微量的 CH4,02,H2O和N2以及超痕量的B、P、Fe、Ni和Cr等雜質(zhì)被有效攔截而去除，因此，利用本發(fā)明回收的超純氫氣還原三氯氫硅，所生產(chǎn)多晶硅的純度和質(zhì)量將明顯提高。


圖1為多通道金屬鈀復(fù)合膜橫截面示意圖；圖2為多通道金屬鈀復(fù)合膜結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為多通道金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)細(xì)節(jié)由下述實(shí)施例加以詳盡描述。需要說明的是所舉的實(shí)施例，其作用只是進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。所述金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器的結(jié)構(gòu)詳見申請國家發(fā)明專利申請“一種多通道金屬鈀或鈀合金復(fù)合膜氫氣分離器”(專利申請?zhí)?00810117897. 0)，由一根或多根金屬鈀或鈀合金復(fù)合膜組成，該復(fù)合膜采用化學(xué)鍍方法制備，其中所采用的多通道金屬鈀或鈀合金復(fù)合膜，其鈀層或鈀合金層由多通道的內(nèi)部經(jīng)橫截面延伸到外表面，外表面膜長度為10 — 80mm ；采用石墨密封圈在外表面10 — 80mm膜區(qū)間任一位置將多通道金屬鈀或鈀合金復(fù)合膜與金屬接頭進(jìn)行連接密封，再通過所述的金屬接頭與分離器殼體連接組成氫氣分離器。此多通道金屬鈀或鈀合金復(fù)合膜氫氣分離器，還可以在外表面距離端頭3 — 50mm 區(qū)間任一位置有一凹槽，凹槽的寬度和深度分別為0. 5 — 8mm和0. 05 一 0. 8mm ；采用石墨密封圈在外表面的凹槽處使得多通道金屬鈀或鈀合金復(fù)合膜與金屬接頭能夠緊密地密封連接，再通過金屬接頭與分離器殼體連接組成氫氣分離器。
或者在外表面各有一由端頭向內(nèi)凹的坡度(即由端頭向內(nèi)凹距離端頭10 — 80mm 處存在一坡度)，端頭處的直徑略大于距離端頭10 — 80mm處的直徑0. 05 一 0. 8mm ；采用石墨密封圈在帶有坡度的外表面膜的任一位置使得多通道金屬鈀或鈀合金復(fù)合膜與金屬接頭連接時(shí)，石墨密封圈能夠被緊密卡住，再通過所述的金屬接頭與分離器殼體連接組成氫氣分離器。此多通道金屬鈀或鈀合金復(fù)合膜氫氣分離器，其中通過金屬接頭與分離器殼體連接組成氫氣分離器時(shí)，其中一端或兩端的接頭采用具有緩沖熱脹冷縮應(yīng)力的金屬管進(jìn)行連接，該具有緩沖熱脹冷縮應(yīng)力的金屬管為金屬軟管、金屬波紋管或彎曲的金屬管。具體結(jié)構(gòu)如下取多通道A1203陶瓷管1做為金屬鈀復(fù)合膜2的支撐體，其長度為 250mm，直徑30mm。多通道A1203陶瓷管由19個(gè)孔道組成，孔道直徑為4mm，其橫截面示意圖見圖1。采用常規(guī)化學(xué)鍍方法，在多通道陶瓷管的內(nèi)表面、兩頭的橫截面3以及距離端頭 30mm的外表面形成連續(xù)的鈀膜，鈀膜的厚度約5 μ m(其剖面如圖2所示)。采用石墨密封圈4在多通道金屬鈀復(fù)合膜外表面距離端頭約IOmm處，將多通道金屬鈀復(fù)合膜與金屬接頭 5連接密封起來。再將金屬接頭5與分離器殼體6連接組成氫氣分離器，其中一端采用金屬軟管7連接，以釋放多通道金屬鈀復(fù)合膜2與分離器殼體6兩者間由于加熱和冷卻所引起的不同尺寸變化導(dǎo)致的應(yīng)力。該多通道金屬鈀復(fù)合膜組成的氫氣分離器的結(jié)構(gòu)示意圖由圖 3所示。實(shí)施例1以含有20ppm甲烷、5ppm氧氣和50ppm氮?dú)獾臍錃?，作為模擬脫氯后的三氯氫硅還原循環(huán)氫氣，采用兩組串聯(lián)的多通道金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器對上述氫氣進(jìn)行提純處理， 單根鈀復(fù)合膜長度為lm，直徑30mm，由19個(gè)通道組成，通道直徑4mm，其結(jié)構(gòu)見附圖3。第一組氫氣純化器的鈀復(fù)合膜面積為2m2，第二組氫氣純化器的鈀復(fù)合膜面積為0. 25m2，氫氣純化溫度為400°C，原料氣壓力為1. OMPa，滲透氫氣的壓力為0. 4MPa。結(jié)果表明，第一組氫氣純化器回收的氫氣量為85m3/h，采用氣相色譜氫火焰檢測器和熱導(dǎo)池檢測器均檢測不到任何雜質(zhì)，說明透過鈀膜的氫氣純度> 99. 99999%;第二組氫氣純化器回收的氫氣量為IOm3/ h，采用氣相色譜熱導(dǎo)池檢測器檢測不到任何雜質(zhì)，氫火焰檢測器檢測到0. 5ppm的CH4,可以推算隊(duì)的含量為1. 25ppm，表明透過鈀膜的氫氣純度> 99. 999% ；尾氣流量為0. 6m3/h，計(jì)算得到H2回收率> 99%。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，以氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)證，然后降溫至室溫。本發(fā)明提出一種三氯氫硅還原生產(chǎn)多晶硅循環(huán)氫氣提純處理方法。采用兩組串聯(lián)的金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器，對三氯氫硅還原循環(huán)氫氣進(jìn)行提純處理，其中第一組金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器相對較大，例如，約90%的循環(huán)氫氣通過第一組純化器提純處理，回收超純氫氣( 純度> 99. 9999% )，而第二組純化器相對較小，例如約9%的循環(huán)氫氣通過第二組純化器提純處理，回收高純氫氣( 純度-99. 999% )0該方法提純處理三氯氫硅還原循環(huán)氫氣的回收率可以達(dá)到99 %。具有明顯的節(jié)能減排效應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種三氯氫硅還原生產(chǎn)多晶硅循環(huán)氫氣提純處理方法，應(yīng)用于改良西門子法中循環(huán)氫氣的提純，改良西門子法多晶硅生產(chǎn)流程是采用干法回收三氯氫硅還原尾氣中的氫氣； 其特征在于采用兩組串聯(lián)的金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器，對經(jīng)冷凝和干法分離工序回收的循環(huán)氫氣進(jìn)行提純處理，第一組金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器提純處理的超純氫氣返回還原爐，用于三氯氫硅還原的原料氣，而第二組純化器提純處理的高純氫氣去冷氫化工段作為原料氣；第一組氫氣純化器與第二組氫氣純化器的鈀復(fù)合膜面積比為5至30。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述兩組串聯(lián)的金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器是將冷凝和干法分離工序回收的循環(huán)氫氣與第一組金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器的入口相連通，第一組金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器的出口通過管路與改良西門子法多晶硅生產(chǎn)流程中還原爐的氫氣入口相連，第一組金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器的的尾氣出口與第二組金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器的入口相連通，第二組金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器的出口通過管路與改良西門子法多晶硅生產(chǎn)流程中冷氫化工段的氫氣入口相連，第二組金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器的的尾氣出口放空。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的兩組串聯(lián)的金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器，是采用多通道金屬鈀復(fù)合膜材料制備的氫氣純化器。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)經(jīng)冷凝和干法分離工序回收的循環(huán)氫氣中氯化氫HCl含量較高時(shí)，即大于等于0. 5ppm時(shí)，采取脫氯措施使得HCl含量降低到 0. 5ppm以下，然后再進(jìn)行提純處理。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于對經(jīng)冷凝和干法分離工序出來的循環(huán)氫氣進(jìn)行脫氯處理，是采用物理吸附的方法對其中的HC1、SiHCl3、SiCl4等雜質(zhì)氣體進(jìn)行脫除； 所述的物理吸附方法是采用活性氧化鋁、活性碳和分子篩中的一種或多種作為吸附劑進(jìn)行脫氯的方法。或者，對經(jīng)冷凝和干法分離工序出來的循環(huán)氫氣進(jìn)行脫氯處理，是采用化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法對HC1、SiHCl3、SiCl4等雜質(zhì)氣體進(jìn)行脫除；所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化方法是采用CaO-ZnO系脫氯劑、或采用CuO-SiO系脫氯劑、或采用!^e2O3 系脫氯劑、或采用堿金屬化合物或堿土金屬化合物作為脫氯活性組分、與HCl、SiHCl3、SiCl4 等雜質(zhì)氣體反應(yīng)從而進(jìn)行脫氯處理。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的堿金屬化合物為堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬氫氧化物；所述的堿土金屬化合物為堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、堿土金屬氫氧化物或堿土金屬氧化物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽或堿金屬氫氧化物為 Na2CO3, NaHCO3, KHCO3, NaOH,或 KOH ；所述的堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、堿土金屬氫氧化物或堿土金屬氧化物為 CaCO3, MgCO3, Ca (HCO3) 2，Mg (HCO3) 2，Ca (OH)2, Mg (OH)2, CaO，或 MgO。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述采用金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器對氫氣進(jìn)行提純過程，其溫度為300-500°C，原料氣壓力為0. 4-2. 5MPa。
全文摘要
一種三氯氫硅還原生產(chǎn)多晶硅循環(huán)氫氣提純處理方法。采用兩組串聯(lián)的金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器，對三氯氫硅還原循環(huán)氫氣進(jìn)行提純處理，其中第一組金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器相對較大，提純處理的超純氫氣(H2純度＞99.9999％)返回還原爐，用于三氯氫硅還原的原料氣，而第二組氫氣純化器相對較小，提純處理的高純氫氣(H2純度-99.999％)去冷氫化工段作為原料氣。該方法提純處理循環(huán)氫氣的回收率可以達(dá)到99％。當(dāng)循環(huán)氫氣中氯化氫含量較高時(shí)，需要采取必要的脫氯措施使得HCl含量降低到0.5ppm以下。利用該方法提純的氫氣生產(chǎn)多晶硅，可以明顯提高多晶硅產(chǎn)品的純度和質(zhì)量，具有明顯的節(jié)能減排效應(yīng)。
文檔編號C01B3/56GK102328906SQ201110200460
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月18日
發(fā)明者侯守福, 唐春華, 孫劍, 徐恒泳, 董恩寧 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所