專利名稱：一種高壓液相制備磷酸亞鐵基鋰鹽材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極活性材料的制備，特別涉及一種鋰離子電池磷酸亞鐵基鋰鹽材料的制備方法。
背景技術(shù)：
自1991年第一只鋰離子電池問世以來，其正極材料一直是材料研究的熱點(diǎn)。正極材料的發(fā)展經(jīng)歷了鈷酸鋰及其衍生物，鎳酸鋰及其衍生物，錳酸鋰及其衍生物等等。近年來，由于鐵在地殼中含量豐富，價(jià)格便宜，與環(huán)境友好，基于!^2YFe3+氧化還原對(duì)的物質(zhì)引起了人們極大的興趣，所以人們競(jìng)相研究含鐵的鋰鹽及其衍生物，以取代當(dāng)前的正極材料。1997年Goodenough等合成了一種橄欖石型的含鐵鋰鹽Lii^ePO4,該物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)
定，充放電LiFePO4ο FePO4的過程，晶胞體積變化很小，循環(huán)性能優(yōu)異，用該物質(zhì)作為
放電
鋰離子電池的正極材料具有較高的理論比容量(170mAh/g)，大于商品化LiCoO2的140mAh/ g的實(shí)際容量性能，所以引起研究者們的極大關(guān)注，目前這種材料的制備還不是很成熟，制備方法比較多，制備工藝還很復(fù)雜，特別是一些固相方法，不易控制其結(jié)晶均勻性，從而影響了材料的電極加工性能和實(shí)際電池的電化學(xué)性能。鑒于以上缺陷，實(shí)有必要提供一種可以改善以上技術(shù)缺陷的鋰離子電池磷酸亞鐵基鋰鹽的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高壓制備磷酸亞鐵基鋰鹽材料的方法，其制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，對(duì)環(huán)境無污染，結(jié)晶均勻，具有較好的電化學(xué)性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種高壓制備磷酸亞鐵基鋰鹽材料的方法，包括以下步驟本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案是先將鐵鹽和含磷酸根的原料混合，再將LiOH ·Η20溶液加入到混合液中。1)在氫氣、氮?dú)饣驓錃馀c氮?dú)饣旌线€原氣氛下，在質(zhì)量百分比為80% -99. 9%鐵鹽中加入質(zhì)量百分比為0. 1-20%有機(jī)還原性弱酸配制成鐵鹽溶液，將鐵鹽溶液與含磷酸根的原料按照摩爾比為1 1的比例混合，形成混合液；2)將LiOH · H2O按照與步驟1)含磷酸根的原料摩爾比為3 1的比例加入到混合溶液中，再加入去離子水，攪拌均勻混合成0. 5-3Μ濃度的白色乳狀液；3)將步驟2、攪拌均勻的乳狀液移至反應(yīng)釜內(nèi)，加入占步驟1)中所加鐵鹽質(zhì)量百分比為0. 10%的導(dǎo)電劑，通入氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為9. 5 0.5的保護(hù)氣體，使用 0. 01-0. 05Μ濃度的稀H2SO4或NH4OH調(diào)節(jié)ρΗ值在6. 5 8. 8之間，以調(diào)節(jié)至PH值是7為最佳，攪拌均勻，密封，150 250°C下反應(yīng)4 15小時(shí)；4)待溫度降至室溫，打開水熱釜，反復(fù)過濾沉淀得到粉體，放入真空烘箱內(nèi)60 100°C真空烘烤2 10小時(shí)；5)將烘烤后粉體放入高溫爐內(nèi)，在氮?dú)夂蜌錃獾幕旌媳Ｗo(hù)氣氛下預(yù)處理，其中，氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為9. 5 0. 5，溫度為600°C 800°C，時(shí)間為5 20小時(shí)；待降至室溫， 即得磷酸亞鐵基鋰鹽材料。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，先將含磷酸根的原料和LiOH · H2O溶液混合，然后再加入到鐵鹽中。所述的鋰離子電池磷酸亞鐵基鋰鹽的制備方法，包括以下步驟1)將LiOH ·Η20與含磷酸根的原料按照摩爾比為3 1比例混合，混合成混合液；2)在氫氣、氮?dú)饣驓錃馀c氮?dú)饣旌系獨(dú)膺€原氣氛下，在質(zhì)量百分比為 80% -99. 9%鐵鹽中加入質(zhì)量百分比為0. 1-20%有機(jī)還原性弱酸配制成鐵鹽溶液，將鐵鹽溶液按照與步驟1)含磷酸根的原料摩爾比為1 1的比例加入到混合液中，再加入去離子水，攪拌均勻混合成0. 5-3Μ濃度的白色乳狀液；3)將步驟2、攪拌均勻的乳狀液移至反應(yīng)釜內(nèi)，加入占步驟2、中所加鐵鹽質(zhì)量百分比為0. 10%的導(dǎo)電劑，通入氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為9. 5 0.5的保護(hù)氣體，使用 0. 01-0. 05Μ濃度的稀H2SO4或NH4OH調(diào)節(jié)ρΗ值在6. 5 8. 8之間，以調(diào)節(jié)至PH值是7為最佳，攪拌均勻，密封，150 250°C下反應(yīng)4 15小時(shí)；4)待溫度降至室溫，打開水熱釜，反復(fù)過濾沉淀得到粉體，放入真空烘箱內(nèi)60 100°C真空烘烤2 10小時(shí)；5)將烘烤后粉體放入高溫爐內(nèi)，在氮?dú)夂蜌錃獾幕旌媳Ｗo(hù)氣氛下預(yù)處理，其中，氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為9. 5 0. 5，溫度為600°C 800°C，時(shí)間為5 20小時(shí)；待降至室溫， 即得磷酸亞鐵基鋰鹽材料。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，還給出了如下省略了上述方法的步驟5的技術(shù)方案。所述的鋰離子電池磷酸亞鐵基鋰鹽的制備方法，包括以下步驟1)在氫氣、氮?dú)饣驓錃馀c氮?dú)饣旌线€原氣氛下，在質(zhì)量百分比為80% -99. 9%鐵鹽中加入質(zhì)量百分比為0. 1-20%有機(jī)還原性弱酸配制成鐵鹽溶液，將鐵鹽溶液與含磷酸根的原料按照摩爾比為1 1的比例混合，形成混合液；2)將LiOH · H2O按照與步驟1)含磷酸根的原料摩爾比為3 1的比例加入到混合溶液中，再加入去離子水，攪拌均勻混合成0. 5-3M濃度的白色乳狀液；3)將步驟2、攪拌均勻的乳狀液移至反應(yīng)釜內(nèi)，加入占步驟1)中所加鐵鹽質(zhì)量百分比為0. 10%的導(dǎo)電劑，通入氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為9. 5 0.5的保護(hù)氣體，加入 0. 01-0. 05M濃度的稀H2SO4或NH4OH調(diào)節(jié)ρΗ值在6. 5 8. 8之間，以調(diào)節(jié)至PH值是7為最佳，攪拌均勻，密封，150 250°C下反應(yīng)4 15小時(shí)；4)待溫度降至室溫，打開水熱釜，反復(fù)過濾沉淀得到粉體，放入真空烘箱內(nèi)60 100°C真空烘烤2 10小時(shí)；待降至室溫，即得磷酸亞鐵基鋰鹽材料。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，還給出了在步驟3)中不加導(dǎo)電劑，在步驟4)中加入導(dǎo)電劑的技術(shù)方案，導(dǎo)電劑加入時(shí)機(jī)不同，所起的作用有差異。所述步驟3)或步驟4)或?yàn)?)將步驟幻攪拌均勻的乳狀液移至反應(yīng)釜內(nèi)，通入氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為 9.5 0.5的保護(hù)氣體，加入0.01-0. 05M濃度的稀H2SO4或NH4OH調(diào)節(jié)PH值在6. 5 8. 8之間，以調(diào)節(jié)至PH值是7為最佳，攪拌均勻，密封，150 250°C下反應(yīng)4 15小時(shí)；4)待溫度降至室溫，打開水熱釜，反復(fù)過濾沉淀得到粉體，放入真空烘箱內(nèi)60 100°C真空烘烤2 10小時(shí)，加入占所加鐵鹽質(zhì)量百分比為0. 10%的導(dǎo)電劑，將粉體加入酒精用球磨罐球磨2-10小時(shí)。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，鐵鹽中不加有機(jī)還原性弱酸，所述鐵鹽在還原氣氛下， 加入去離子水配制成0. 5M濃度的鐵鹽溶液。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述鐵鹽是!^eSO4 WH2CKFeCl2 ·4Η20或!^e(NO3)2 ；所述含磷酸根的原料是H3P04、NH4H2PO4或(NH4) 2ΗΡ04。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述鐵鹽或進(jìn)一步摻雜Mg、V和Al元素，摻雜量按照!^e 元素與Mg、V和Al元素摩爾比為99. 9-99. 97 0. 01-0. 03比例添加。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述有機(jī)還原性弱酸選自D-葡糖醛酸、D-半乳糖醛酸、D-甘露糖醛酸等糖醛酸中的一種，酒石酸、草酸、蘋果酸、枸椽酸、抗壞血酸、苯甲酸、水楊酸或咖啡酸等有機(jī)酸中的一種或幾種。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述導(dǎo)電劑是炭黑、氣相生長碳纖維或乙炔黑中的一種或兩種。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述高壓液相方法為將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯PTFE襯里的不銹鋼水熱反應(yīng)釜內(nèi)時(shí)，保證液體體積占反應(yīng)釜體積的50%-90%,所占體積的大小與水熱溫度決定了最終產(chǎn)物的顆粒大小和形貌。本發(fā)明鋰離子電池磷酸亞鐵基鋰鹽的制備方法至少具有以下優(yōu)點(diǎn)1、產(chǎn)生產(chǎn)物純度高，不會(huì)產(chǎn)生單質(zhì)鐵元素和!^e2O3等還原物或氧化物；2、相對(duì)其他方法高溫反應(yīng)時(shí)間短， 溫度低；3、通過球磨罐球磨使混合更充分，得到的物質(zhì)微粒更精細(xì)，可以得到納米級(jí)的磷酸亞鐵鋰，由于減小了粉末的半徑，可以改善其材料的電子遷移率；4、摻碳簡(jiǎn)單，通過加入一定導(dǎo)電劑就能實(shí)現(xiàn)，摻碳后能夠有效提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性。5、摻雜簡(jiǎn)單，直接通過加入摻雜元素的硫酸鹽、硝酸鹽、氯酸鹽或氧化物就可以實(shí)現(xiàn)，不用增加其它工藝。


圖1是由本發(fā)明實(shí)施例1所述的方法得到的磷酸亞鐵基鋰鹽的XRD2是由本發(fā)明實(shí)施例1所述的方法得到的磷酸亞鐵基鋰鹽的SEM3是由本發(fā)明實(shí)施例2所述的方法得到的磷酸亞鐵基鋰鹽的XRD4是由本發(fā)明實(shí)施例2所述的方法得到的磷酸亞鐵基鋰鹽的SEM5是由本發(fā)明實(shí)施例3所述的方法得到的磷酸亞鐵基鋰鹽的XRD6是由本發(fā)明實(shí)施例3所述的方法得到的磷酸亞鐵基鋰鹽的SEM7是由本發(fā)明實(shí)施例4所述的方法得到的磷酸亞鐵基鋰鹽的XRD8是由本發(fā)明實(shí)施例4所述的方法得到的磷酸亞鐵基鋰鹽的SEM9是由本發(fā)明實(shí)施例5所述的方法得到的磷酸亞鐵基鋰鹽的XRD10是由本發(fā)明實(shí)施例5所述的方法得到的磷酸亞鐵基鋰鹽的SEM圖
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明鋰離子電池磷酸亞鐵基鋰鹽的制備方法如下
實(shí)施例1 通過高壓液相法制備磷酸鐵鋰材料，其制備過程如下1)氫氣還原氣氛下，將質(zhì)量百分比為99. 5%的!^eSO4 · 7H20中加入質(zhì)量百分比為 0. 5 %的抗壞血酸配制成鐵鹽溶液，將!^eSO4 ·7Η20溶液和H3PO4按照摩爾比1 1的比例在液相中采用攪拌的方式混合成混合液； 2)將LiOH -H2O與上述步驟1)中的H3PO4按照摩爾比為3 1的比例加入到混合液中攪拌均勻，再加入去離子水，混合成濃度為3Μ的白色乳狀液；3)將步驟2、攪拌均勻的乳狀液移轉(zhuǎn)至聚四氟乙烯PTFE襯里的不銹鋼水熱反應(yīng)釜內(nèi)(乳狀液占反應(yīng)釜體積的50%)，加入占步驟1)中所加鐵鹽i^S04*7H20質(zhì)量百分比為10%的導(dǎo)電劑炭黑，通入氮?dú)馀c氫氣按照體積比9.5 0.5混合的保護(hù)氣體，使用 0. 01-0. 05M濃度的稀H2SO4或NH4OH調(diào)節(jié)pH值在6. 5 8. 8之間，以稀H2SO4或NH4OH分別反復(fù)調(diào)節(jié)PH值至7為最佳，攪拌均勻，密封，150°C下反應(yīng)15小時(shí)；4)待溫度降至室溫，打開水熱釜，反復(fù)過濾沉淀得到粉體，放入真空烘箱內(nèi)60°C 真空烘烤10小時(shí)；5)將烘烤后粉體放入高溫爐內(nèi)，在氮?dú)夂蜌錃獾幕旌媳Ｗo(hù)氣氛下預(yù)處理，其中，氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為9. 5 0. 5，溫度為600°C，時(shí)間為20小時(shí)；待溫度降至室溫時(shí)，取出物料即得磷酸亞鐵基鋰鹽材料。其XRD圖和SEM圖如圖1禾Π圖2所示。實(shí)施例2 通過高壓液相法制備磷酸鐵鋰材料，其制備過程如下1)將LiOH · H2O溶液和NH4H2PO4按摩爾比3 1在液相中采用攪拌的方式混合成混合溶液；2)氮?dú)膺€原氣氛下，將質(zhì)量百分比80% FeSO4 · 7Η20溶液中加入20%酒石酸配制成溶液，將溶解后的!^SO4 ·7Η20與步驟DNH4H2PO4按照摩爾比為1 1的比例加入到混合均勻的溶液中攪拌均勻，再加入去離子水，混合成IM濃度的白色乳狀液；3)將步驟幻攪拌均勻的乳狀液移轉(zhuǎn)至聚四氟乙烯PTFE襯里的不銹鋼水熱反應(yīng)釜內(nèi)(乳狀液占反應(yīng)釜體積的80%)，加入占步驟2)中所加鐵鹽!^SO4 ·7Η20質(zhì)量百分比為
的導(dǎo)電劑氣相生成碳纖維，通入保護(hù)氣體氮?dú)馀c氫氣按照體積比9. 5 0.5混合的保護(hù)氣體，使用0. 01-0. 05Μ濃度的稀或NH4OH調(diào)節(jié)pH值在6. 5 8. 8之間，以稀或 NH4OH分別反復(fù)調(diào)節(jié)pH值至7為最佳，攪拌均勻，密封，250°C下反應(yīng)4小時(shí)；4)待溫度降至室溫，打開水熱釜，反復(fù)過濾沉淀得到粉體，放入真空烘箱內(nèi)100°C 真空烘烤2小時(shí)；5)將烘烤后粉體放入高溫爐內(nèi)，在氮?dú)夂蜌錃獾幕旌媳Ｗo(hù)氣氛下預(yù)處理，其中，氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為9. 5 0. 5，溫度為800°C，時(shí)間為5小時(shí)；待溫度降至室溫時(shí)，取出物料即得磷酸亞鐵基鋰鹽材料。其XRD圖和SEM圖如圖3禾Π圖4所示。實(shí)施例3 通過高壓液相法制備摻雜磷酸亞鐵鋰LiFei_xMxP04，其制備過程如下1)氮?dú)夂蜌錃獍凑阵w積比9. 5 0.5混合的還原氣氛下，按照FeSO4 · 7Η20和MgSO4 · 7H20摩爾比為99. 9 0. 1的比例配制成摻雜鐵鹽，在質(zhì)量百分比為99. 9%摻雜鐵鹽中加入質(zhì)量百分比為0. 1 %的抗壞血酸配制成溶液，將!^SO4 · 7H20和MgSO4 · 7H20溶液與H3PO4按摩爾比1 1在液相中采用攪拌的方式混合成溶液；2)將LiOH -H2O按照與H3PO4的摩爾比為3 1的比例加入到步驟1)混合均勻的溶液中攪拌均勻，再加入去離子水，混合成0. 5M白色乳狀液；3)將步驟幻攪拌均勻的乳狀液移轉(zhuǎn)至聚四氟乙烯PTFE襯里的不銹鋼水熱反應(yīng)釜內(nèi)(乳狀液占反應(yīng)釜體積的90%)，加入占步驟1)中所加摻雜鐵和 MgSO4 · 7H20質(zhì)量百分比為5%的導(dǎo)電劑乙炔黑，通入氮?dú)馀c氫氣按照體積比9. 5 0.5混合的保護(hù)氣體，調(diào)節(jié)PH值在6. 5-8. 8之間，以稀H2SO4或NH4OH分別反復(fù)調(diào)節(jié)pH值至7為最佳，攪拌均勻，密封，200°C下反應(yīng)8小時(shí)；4)待溫度降至室溫，打開水熱釜，反復(fù)過濾沉淀得到粉體，放入真空烘箱內(nèi)80°C 真空烘烤6小時(shí)；5)將烘烤后粉體放入高溫爐內(nèi)，在氮?dú)夂蜌錃獾幕旌媳Ｗo(hù)氣氛下預(yù)處理，其中，氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為9. 5 0. 5，溫度為700°C，時(shí)間為10小時(shí)；待溫度降至室溫時(shí)，取出物料即得磷酸亞鐵基鋰鹽材料。其XRD圖和SEM圖如圖5禾Π圖6所示。實(shí)施例4 通過高壓液相法制備摻雜磷酸亞鐵鋰LiFeVhPxO4,其制備過程如下1)氫氣還原氣氛下，按照!^eSO4 · 7Η20和NH4VO3摩爾比為99. 93 0. 07的比例配制成摻雜鐵鹽，在質(zhì)量百分比為85%摻雜鐵鹽中加入質(zhì)量百分比為15%的抗壞血酸配制成溶液，將I^eSO4 ·7Η20和NH4VO3溶液與(NH4)2ΗΡ04的按摩爾比1 1在液相中采用攪拌的方式混合成混合液；2)將LiOH · H2O按照與(NH4)2HPO4的摩爾比為3 1的比例加入到步驟1)混合均勻的溶液中攪拌均勻，再加入去離子水，混合成2Μ濃度的白色乳狀液；3)將步驟幻攪拌均勻的乳狀液移轉(zhuǎn)至聚四氟乙烯PTFE襯里的不銹鋼水熱反應(yīng)釜內(nèi)(乳狀液占反應(yīng)釜體積的70% )，加入占步驟1)中所加摻雜鐵鹽!^SO4 · 7Η20和NH4VO3 質(zhì)量百分比為5%的導(dǎo)電劑炭黑，通入氮?dú)馀c氫氣按照體積比9. 5 0.5混合的保護(hù)氣體， 使用0. 01-0. 05Μ濃度的稀或NH4OH調(diào)節(jié)pH值在6. 5-8. 8之間，以稀或NH4OH分別反復(fù)調(diào)節(jié)PH值至7為最佳，攪拌均勻，密封，180°C下反應(yīng)10小時(shí)；4)待溫度降至室溫，打開水熱釜，反復(fù)過濾沉淀得到粉體，放入真空烘箱內(nèi)70°C 真空烘烤8小時(shí)；5)將烘烤后粉體放入高溫爐內(nèi)，在氮?dú)夂蜌錃獾幕旌媳Ｗo(hù)氣氛下預(yù)處理，其中，氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為9. 5 0. 5，溫度為650°C，時(shí)間為16小時(shí)；待溫度降至室溫時(shí)，取出物料即得磷酸亞鐵基鋰鹽材料。其XRD圖和SEM圖如圖7禾Π圖8所示。實(shí)施例5 通過高壓液相法制備摻雜磷酸亞鐵鋰Lii^ei_xMxP04，其制備過程如下 1)氮?dú)夂蜌錃獍凑阵w積比9. 5 0.5混合的還原氣氛下，按照FeSO4 · 7Η20和
Al2(SO4)3 · 18Η20摩爾比為99. 95 0. 05的比例配制成摻雜鐵鹽，摻雜鐵鹽中加入去離子水配制成0. 5M濃度的鐵鹽溶液，將!^eSO4 · 7H20和Al2 (SO4) 3 · 18H20溶液與H3PO4按摩爾比 11在液相中采用攪拌的方式混合成溶液；2)將LiOH -H2O按照與H3PO4的摩爾比為3 1的比例加入到步驟1)混合均勻的溶液中攪拌均勻，再加入去離子水，混合成1. 5M濃度的白色乳狀液；3)將步驟幻攪拌均勻的乳狀液移轉(zhuǎn)至聚四氟乙烯PTFE襯里的不銹鋼水熱反應(yīng)釜內(nèi)(乳狀液占反應(yīng)釜體積的70%)，通入氮?dú)馀c氫氣按照體積比9. 5 0.5混合的保護(hù)氣體，使用0. 01-0. 05M濃度的稀H2SO4或NH4OH調(diào)節(jié)pH值在6. 5-8. 8之間，以稀或NH4OH 分別反復(fù)調(diào)節(jié)PH值至7為最佳，攪拌均勻，密封，200°C下反應(yīng)8小時(shí)；4)待溫度降至室溫，打開水熱釜，反復(fù)過濾沉淀得到粉體，放入真空烘箱內(nèi)80°C 真空烘烤6小時(shí)，加入占步驟1)中所加摻雜鐵鹽!^SO4 ·7Η20和Al2 (SO4) 3 · ISH2O質(zhì)量百分比為5%的導(dǎo)電劑乙炔黑，混合均勻并用球磨罐球磨2-10小時(shí)，即得磷酸亞鐵基鋰鹽材料。其XRD圖和SEM圖如圖9禾Π圖10所示。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是具有良好的導(dǎo)電率和電子遷移率，根據(jù)理論，這種材料的顆粒半徑越小，鋰離子越容易從磷酸亞鐵鋰中嵌脫，其電子遷移率就越大，本發(fā)明由于通過研磨和噴霧，都可以使材料的粉末做到納米量級(jí)，而當(dāng)有其它雜質(zhì)元素后其晶體產(chǎn)生好多的電空位，文獻(xiàn)報(bào)道可以提高100倍，而本發(fā)明的摻雜方法容易實(shí)現(xiàn)。材料的導(dǎo)電性提高主要是靠摻碳，本發(fā)明的摻碳方法也很容易實(shí)現(xiàn)。盡管本發(fā)明給出了上述有限的實(shí)施例來證明本發(fā)明技術(shù)方案所限定的條件的可實(shí)施性，在本發(fā)明限定的有機(jī)還原性弱酸中給出的其他選自D-葡糖醛酸、D-半乳糖醛酸或 D-甘露糖醛酸中的一種，或草酸、蘋果酸、枸椽酸、苯甲酸、水楊酸或咖啡酸中的一種或幾種均可作為有機(jī)還原性弱酸與鐵鹽或摻雜鐵鹽配制成溶液。以上所述僅為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，不是全部或唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種高壓液相制備磷酸亞鐵基鋰鹽材料的方法，其特征在于，包括以下步驟1)在氫氣、氮?dú)饣驓錃馀c氮?dú)饣旌线€原氣氛下，在質(zhì)量百分比為80%-99. 9%鐵鹽中加入質(zhì)量百分比為0. 1-20%有機(jī)還原性弱酸配制成鐵鹽溶液，將鐵鹽溶液與含磷酸根的原料按照摩爾比為11的比例混合成混合液；2)將LiOH· H2O與步驟1)含磷酸根的原料按照摩爾比為3 1的比例加入到混合溶液中，再加入去離子水，攪拌均勻混合成濃度為0. 5-3M的白色乳狀液；3)將步驟幻攪拌均勻的乳狀液移至反應(yīng)釜內(nèi)，加入占步驟1)中所加鐵鹽質(zhì)量百分比為0.1% 10%的導(dǎo)電劑，通入氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為9. 5 0.5的保護(hù)氣體，使用 0. 01-0. 05M濃度的稀H2SO4或NH4OH調(diào)節(jié)pH值在6. 5 8. 8之間，攪拌均勻，密封，150 250°C下反應(yīng)4 15小時(shí)；4)待溫度降至室溫，打開水熱釜，反復(fù)過濾沉淀得到粉體，放入真空烘箱內(nèi)60 100°C 真空烘烤2 10小時(shí)；5)將烘烤后粉體放入高溫爐內(nèi)，在氮?dú)夂蜌錃獾幕旌媳Ｗo(hù)氣氛下預(yù)處理，其中，氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為9. 5 0. 5，溫度為600°C 800°C，時(shí)間為5 20小時(shí)；待降至室溫，即得磷酸亞鐵基鋰鹽材料。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池磷酸亞鐵基鋰鹽的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將LiOH· H2O與含磷酸根的原料按照摩爾比為3 1比例混合，混合成混合液；2)在氫氣、氮?dú)饣驓錃馀c氮?dú)饣旌线€原氣氛下，在質(zhì)量百分比為80%-99. 9%鐵鹽中加入質(zhì)量百分比為0. 1-20%有機(jī)還原性弱酸配制成鐵鹽溶液，將鐵鹽溶液與步驟1)含磷酸根的原料按照摩爾比為1 1的比例加入到混合液中，再加入去離子水，攪拌均勻混合成 0. 5-3M濃度的白色乳狀液；3)將步驟幻攪拌均勻的乳狀液移至反應(yīng)釜內(nèi)，加入占步驟幻中所加鐵鹽質(zhì)量百分比為0.1% 10%的導(dǎo)電劑，通入氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為9. 5 0.5的保護(hù)氣體，使用 0. 01-0. 05M濃度的稀H2SO4或NH4OH調(diào)節(jié)pH值在6. 5 8. 8之間，攪拌均勻，密封，150 250°C下反應(yīng)4 15小時(shí)；4)待溫度降至室溫，打開水熱釜，反復(fù)過濾沉淀得到粉體，放入真空烘箱內(nèi)60 100°C 真空烘烤2 10小時(shí)；5)將烘烤后粉體放入高溫爐內(nèi)，在氮?dú)夂蜌錃獾幕旌媳Ｗo(hù)氣氛下預(yù)處理，其中，氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為9. 5 0. 5，溫度為600°C 800°C，時(shí)間為5 20小時(shí)；待降至室溫，即得磷酸亞鐵基鋰鹽材料。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池磷酸亞鐵基鋰鹽的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)在氫氣、氮?dú)饣驓錃馀c氮?dú)饣旌线€原氣氛下，在質(zhì)量百分比為80%-99. 9%鐵鹽中加入質(zhì)量百分比為0. 1-20%有機(jī)還原性弱酸配制成鐵鹽溶液，將鐵鹽溶液與含磷酸根的原料按照摩爾比為1 1的比例混合，形成混合液；2)將LiOH· H2O按照與步驟1)含磷酸根的原料摩爾比為3 1的比例加入到混合溶液中，再加入去離子水，攪拌均勻混合成0. 5-3M濃度的白色乳狀液；3)將步驟幻攪拌均勻的乳狀液移至反應(yīng)釜內(nèi)，加入占步驟1)中所加鐵鹽質(zhì)量百分比為0. 10%的導(dǎo)電劑，通入氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為9. 5 0.5的保護(hù)氣體，使用 0. 01-0. 05M濃度的稀H2SO4或NH4OH調(diào)節(jié)pH值在6. 5 8. 8之間，攪拌均勻，密封，150 250°C下反應(yīng)4 15小時(shí)；4)待溫度降至室溫，打開水熱釜，反復(fù)過濾沉淀得到粉體，放入真空烘箱內(nèi)60 100°C 真空烘烤2 10小時(shí)；待降至室溫，即得磷酸亞鐵基鋰鹽材料。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的鋰離子電池磷酸亞鐵基鋰鹽的制備方法，其特征在于，所述步驟3)、步驟4)或是3)將步驟幻攪拌均勻的乳狀液移至反應(yīng)釜內(nèi)，通入氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為9.5 0.5 的保護(hù)氣體，使用0. 01-0. 05M濃度的稀或NH4OH調(diào)節(jié)pH值在6. 5 8. 8之間，攪拌均勻，密封，150 250°C下反應(yīng)4 15小時(shí)；4)待溫度降至室溫，打開水熱釜，反復(fù)過濾沉淀得到粉體，放入真空烘箱內(nèi)60 100°C 真空烘烤2 10小時(shí)，加入占所加鐵鹽質(zhì)量百分比為0. 10%的導(dǎo)電劑，并用球磨罐球磨2-10小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的鋰離子電池磷酸亞鐵基鋰鹽的制備方法，其特征在于，所述鐵鹽在還原氣氛下，加入去離子水配制成0. 5M濃度的鐵鹽溶液。
6.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的鋰離子電池磷酸亞鐵基鋰鹽的制備方法，其特征在于，所述鐵鹽是I^eSO4 WH2CKFeCl2 ·4Η20或!^e (NO3) 2 ；所述含磷酸根的原料是H3PO4、NH4H2PO4 或(NH4) 2ΗΡ04。
7.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的鋰離子電池磷酸亞鐵基鋰鹽的制備方法，其特征在于，所述鐵鹽或進(jìn)一步摻雜Mg、V和Al元素，摻雜量按照！^元素與Mg、V和Al元素摩爾比為 99. 9-99. 97 0. 01-0. 03 比例添加。
8.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的鋰離子電池磷酸亞鐵基鋰鹽的制備方法，其特征在于， 所述有機(jī)還原性弱酸選自D-葡糖醛酸、D-半乳糖醛酸或D-甘露糖醛酸中的一種，或酒石酸、草酸、蘋果酸、枸椽酸、抗壞血酸、苯甲酸、水楊酸或咖啡酸中的一種或幾種。
9.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的鋰離子電池磷酸亞鐵基鋰鹽的制備方法，其特征在于， 所述導(dǎo)電劑是炭黑、氣相生長碳纖維或乙炔黑中一種或兩種。
10.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的鋰離子電池磷酸亞鐵基鋰鹽的制備方法，其特征在于， 所述步驟幻將混合均勻的乳狀液轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯PTFE襯里的不銹鋼水熱反應(yīng)釜內(nèi)時(shí)， 乳狀液體體積占反應(yīng)釜體積的50% -90%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高壓液相制備磷酸亞鐵基鋰鹽材料的方法，包括方法A先將與有機(jī)還原性弱酸或去離子水配制成的鐵鹽溶液和含磷酸根的原料混合，將LiOH·H2O加入到混合液中與蒸餾水充分?jǐn)嚢璩砂咨闋钜?。方法B先將含磷酸根的原料和LiOH·H2O混合，然后加入與有機(jī)還原性弱酸或去離子水配制成的鐵鹽溶液，混合液與蒸餾水充分?jǐn)嚢璩砂咨闋钜骸Ｈ闋钜褐屑尤雽?dǎo)電劑，保護(hù)氣氛下，調(diào)節(jié)pH值，密封反應(yīng)；降至室溫，過濾沉淀得到粉體，真空烘烤后粉體保護(hù)氣氛下高溫烘干，即得磷酸亞鐵基鋰鹽材料。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境無污染；得到的物質(zhì)結(jié)晶均勻精細(xì)，產(chǎn)物純度高；高溫反應(yīng)時(shí)間短，溫度低，摻雜簡(jiǎn)單成本低廉，并具有較好的電化學(xué)性能。
文檔編號(hào)C01B25/45GK102275891SQ20111020121
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月19日
發(fā)明者高洪森 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司