專(zhuān)利名稱(chēng)：一種多晶硅生產(chǎn)循環(huán)氫氣提純氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是利用多晶硅生產(chǎn)過(guò)程三氯氫硅還原循環(huán)氫氣提純氫氣的方法，通過(guò)本發(fā)明可以使三氯氫硅氫還原循環(huán)氫氣的純度提高1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，雜質(zhì)濃度降低1-3個(gè)數(shù)量級(jí)。 具體地，利用金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器，從多晶硅生產(chǎn)過(guò)程三氯氫硅還原循環(huán)氫氣提純氫氣。當(dāng)循環(huán)氫氣中的氯含量較高時(shí)，首先利用物理吸附或化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法對(duì)經(jīng)冷凝和干法分離工序出來(lái)的循環(huán)氫氣進(jìn)行脫氯處理，使得氯含量降低到0. 5ppm以下，再采用金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器對(duì)氫氣進(jìn)行純化，從而得到純度為99. 999% -99. 999999 %的高純氫氣和超純氫氣。利用該提純后的氫氣生產(chǎn)多晶硅，多晶硅產(chǎn)品純度和質(zhì)量可以明顯提高。
背景技術(shù)：
多晶硅是電子技術(shù)、信息技術(shù)和光伏發(fā)電技術(shù)的重要基礎(chǔ)材料，近年來(lái)，硅集成電路和器件以及太陽(yáng)能光伏電池產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，使多晶硅的需求量急劇增加，導(dǎo)致高純多晶硅價(jià)格暴漲，引起全世界的關(guān)注。西門(mén)子法是生產(chǎn)多晶硅的主流技術(shù)，即采用氫氣(H2)還原三氯氫硅(SiHCl3)生產(chǎn)高純多晶硅的方法，由德國(guó)Siemens公司發(fā)明并于1965年左右實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。經(jīng)過(guò)幾十年的應(yīng)用和發(fā)展，西門(mén)子法不斷完善，先后發(fā)展了第一代、第二代和第三代技術(shù)。目前，第三代西門(mén)子法即所謂的“改良西門(mén)子法”是多晶硅生產(chǎn)的主流技術(shù)，產(chǎn)量占世界總量的70% 80%。在三氯氫硅還原生產(chǎn)多晶硅過(guò)程中，為使反應(yīng)順利進(jìn)行并提高多晶硅的沉積速率，原料氫氣和三氯氫硅的摩爾比通常為10 1，原料氫氣用量很大，又由于三氯氫硅的一次轉(zhuǎn)化率最高為20%，因此導(dǎo)致氫氣的利用率極低，98%以上的氫氣未反應(yīng)而隨還原爐尾氣一起排出。還原爐尾氣含有大量氫氣，此外還含有一定量的氯化氫、三氯氫硅和四氯化硅寸。第三代改良西門(mén)子法(又稱(chēng)之為第三代西門(mén)子法、或改良西門(mén)子法)多晶硅生產(chǎn)流程是采用干法回收三氯氫硅還原尾氣中的氫氣，即首先在180 258K對(duì)尾氣加壓多級(jí)冷凝分離，再采用吸附劑如活性炭對(duì)HCl進(jìn)行吸附，從而使H2與其他組分如HC1、SiHCl3和 SiCl4分開(kāi)。但是，由于各種原因使得回收的氫氣中通常含有幾十ppm的甲烷和氮?dú)夂蛶讉€(gè) PPm的氧氣和水蒸汽，此外還含有ppb級(jí)的PCl3和BCl3等金屬氯化物雜質(zhì)，即便含量如此之低也嚴(yán)重影響多晶硅產(chǎn)品的質(zhì)量。對(duì)于現(xiàn)有的深冷技術(shù)和變壓吸附技術(shù)，由于受相平衡和吸附平衡的限制，很難對(duì)多晶硅生產(chǎn)干法回收的氫氣中的這些微量和痕量雜質(zhì)進(jìn)一步去除，因此限制了多晶硅產(chǎn)品純度和質(zhì)量的進(jìn)一步提高。本發(fā)明提出一種全新的利用多晶硅生產(chǎn)過(guò)程三氯氫硅還原循環(huán)氫氣提純氫氣的方法，采用高效金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器，可以使所有雜質(zhì)得到有效攔截而去除，使得三氯氫硅氫還原循環(huán)氫氣的純度提高1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，雜質(zhì)濃度降低1-3個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，利用該提純后的氫氣生產(chǎn)多晶硅，多晶硅產(chǎn)品純度和質(zhì)量可以明顯提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用多晶硅生產(chǎn)過(guò)程三氯氫硅還原循環(huán)氫氣提純氫氣的方法，該方法不僅可以使氫氣的純度提高1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)還可以使各種微量雜質(zhì)甲烷、氮?dú)?、氧氣和水蒸汽等以及各種痕量雜質(zhì)PCljn BCl3等金屬氯化物等得到有效攔截，使其雜質(zhì)濃度降低1-3個(gè)數(shù)量級(jí)。同傳統(tǒng)深冷技術(shù)和變壓吸附技術(shù)相比，氫氣的純度進(jìn)一步明顯提高，各種雜質(zhì)濃度進(jìn)一步明顯降低。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種利用多晶硅生產(chǎn)過(guò)程三氯氫硅還原循環(huán)氫氣提純氫氣的方法，應(yīng)用于改良西門(mén)子法中循環(huán)氫氣的提純，改良西門(mén)子法多晶硅生產(chǎn)流程是采用干法回收三氯氫硅還原尾氣中的氫氣；首先利用物理吸附或化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法，對(duì)經(jīng)低溫冷凝和干法回收的氫氣進(jìn)一步去除氯化氫、四氯化硅和三氯氫硅等，然后通過(guò)金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器對(duì)氫氣進(jìn)行純化，由于只有氫氣可以選擇性透過(guò)金屬鈀復(fù)合膜，而其他所有組分不能夠透過(guò)金屬鈀復(fù)合膜，因此，在所有雜質(zhì)被有效攔截的同時(shí)，氫氣得到明顯提純，而各種雜質(zhì)濃度得到明顯降低。對(duì)經(jīng)冷凝和干法分離工序出來(lái)的循環(huán)氫氣進(jìn)行脫氯處理，是采用物理吸附的方法對(duì)其中的HC1、SiHCl3、SiCl4等雜質(zhì)氣體進(jìn)行脫除；所述的物理吸附方法是采用活性氧化鋁、活性碳和分子篩中的一種或多種作為吸附劑進(jìn)行脫氯的方法。對(duì)經(jīng)冷凝和干法分離工序出來(lái)的循環(huán)氫氣進(jìn)行脫氯處理，是采用化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法對(duì)HC1、SiHCl3、SiCl4等雜質(zhì)氣體進(jìn)行脫除；所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化方法是采用CaO-ZnO系脫氯劑、或采用CuO-SiO系脫氯劑、或采用 !^e2O3系脫氯劑、或采用堿金屬化合物或堿土金屬化合物作為脫氯活性組分、與HCl、SiHCl3、 SiCl4等雜質(zhì)氣體反應(yīng)從而進(jìn)行脫氯處理。所述的堿金屬化合物為堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬氫氧化物；所述的堿土金屬化合物為堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、堿土金屬氫氧化物或堿土金屬氧化物。所述堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽或堿金屬氫氧化物為Na2CO3, NaHCO3, KHCO3, NaOH,或KOH ；所述的堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、堿土金屬氫氧化物或堿土金屬氧化物為 CaCO3, MgCO3, Ca (HCO3) 2，Mg (HCO3) 2，Ca (OH)2, Mg (OH)2, CaO，或 MgO。所述金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器是采用多通道金屬鈀復(fù)合膜材料制備的氫氣純化器；所述的金屬鈀復(fù)合膜為一根或多根金屬鈀或鈀合金復(fù)合膜構(gòu)成的多通道金屬鈀或鈀合金復(fù)合膜。通過(guò)本發(fā)明提純的氫氣，其純度可以達(dá)到99. 999% -99. 999999%，利用提純的氫
氣作為三氯氫硅還原的原料生產(chǎn)多晶硅，不僅可以提高多晶硅產(chǎn)品的純度和質(zhì)量，而且可以明顯降低生產(chǎn)過(guò)程的氫耗、能耗和減少污染排放。


圖1為多通道金屬鈀復(fù)合膜橫截面示意圖；圖2為多通道金屬鈀復(fù)合膜結(jié)構(gòu)示意圖3為多通道金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)細(xì)節(jié)由下述實(shí)施例加以詳盡描述。需要說(shuō)明的是所舉的實(shí)施例，其作用只是進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。所述金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器的結(jié)構(gòu)詳見(jiàn)申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)“一種多通道金屬鈀或鈀合金復(fù)合膜氫氣分離器”(專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00810117897. 0)，由一根或多根金屬鈀或鈀合金復(fù)合膜組成，該復(fù)合膜采用化學(xué)鍍方法制備，其中所采用的多通道金屬鈀或鈀合金復(fù)合膜，其鈀層或鈀合金層由多通道的內(nèi)部經(jīng)橫截面延伸到外表面，外表面膜長(zhǎng)度為 IO-SOmm ；采用石墨密封圈在外表面IO-SOmm膜區(qū)間任一位置將多通道金屬鈀或鈀合金復(fù)合膜與金屬接頭進(jìn)行連接密封，再通過(guò)所述的金屬接頭與分離器殼體連接組成氫氣分離
器ο此多通道金屬鈀或鈀合金復(fù)合膜氫氣分離器，還可以在外表面距離端頭3_50mm 區(qū)間任一位置有一凹槽，凹槽的寬度和深度分別為0. 5-8mm和0. 05-0. 8mm ；采用石墨密封圈在外表面的凹槽處使得多通道金屬鈀或鈀合金復(fù)合膜與金屬接頭能夠緊密地密封連接， 再通過(guò)金屬接頭與分離器殼體連接組成氫氣分離器。或者在外表面各有一由端頭向內(nèi)凹的坡度(即由端頭向內(nèi)凹距離端頭IO-SOmm處存在一坡度)，端頭處的直徑略大于距離端頭IO-SOmm處的直徑0. 05-0. 8mm ；采用石墨密封圈在帶有坡度的外表面膜的任一位置使得多通道金屬鈀或鈀合金復(fù)合膜與金屬接頭連接時(shí)，石墨密封圈能夠被緊密卡住，再通過(guò)所述的金屬接頭與分離器殼體連接組成氫氣分離
器ο此多通道金屬鈀或鈀合金復(fù)合膜氫氣分離器，其中通過(guò)金屬接頭與分離器殼體連接組成氫氣分離器時(shí)，其中一端或兩端的接頭采用具有緩沖熱脹冷縮應(yīng)力的金屬管進(jìn)行連接，該具有緩沖熱脹冷縮應(yīng)力的金屬管為金屬軟管、金屬波紋管或彎曲的金屬管。具體結(jié)構(gòu)如下取多通道A1203陶瓷管1做為金屬鈀復(fù)合膜2的支撐體，其長(zhǎng)度為 250mm，直徑30mm。多通道A1203陶瓷管由19個(gè)孔道組成，孔道直徑為4mm，其橫截面示意圖見(jiàn)圖1。采用常規(guī)化學(xué)鍍方法，在多通道陶瓷管的內(nèi)表面、兩頭的橫截面3以及距離端頭 30mm的外表面形成連續(xù)的鈀膜，鈀膜的厚度約5 μ m(其剖面如圖2所示)。采用石墨密封圈4在多通道金屬鈀復(fù)合膜外表面距離端頭約IOmm處，將多通道金屬鈀復(fù)合膜與金屬接頭 5連接密封起來(lái)。再將金屬接頭5與分離器殼體6連接組成氫氣分離器，其中一端采用金屬軟管7連接，以釋放多通道金屬鈀復(fù)合膜2與分離器殼體6兩者間由于加熱和冷卻所引起的不同尺寸變化導(dǎo)致的應(yīng)力。該多通道金屬鈀復(fù)合膜組成的氫氣分離器的結(jié)構(gòu)示意圖由圖 3所示。實(shí)施例1以含有HCl的H2作為原料氣，采用金屬鈀復(fù)合膜進(jìn)行氫氣純化(采用金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器進(jìn)行操作，下同)。金屬鈀復(fù)合膜的參數(shù)為直徑12mm，長(zhǎng)度50mm，鈀膜厚度ΙΟμπι，其300°C下的透氫量為57ml/min.bar，室溫透氮量為0. 06ml/min.ba r。首先將含有1 % HCl的H2通入脫氯劑(CaCVAl2O3)進(jìn)行脫氯，脫氯劑溫度控制在380°C。脫氯后的原料氣再進(jìn)入金屬鈀復(fù)合膜進(jìn)行氫氣純化，溫度為300°C，原料氣壓力為0. 2MPa，滲透氫氣的壓力為常壓。結(jié)果表明，在所實(shí)驗(yàn)的27h內(nèi)，透過(guò)鈀膜的氫氣經(jīng)氣相色譜檢測(cè)不到任何雜質(zhì)，說(shuō)明氫氣純度始終大于99. 999%。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，以氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)2h，然后降溫至室溫。
第二次通入含有1 % HCl的H2對(duì)氫氣進(jìn)行純化。首先將含有1 % HCl的H2通入脫氯劑(Ca0-Zn0/Al203)進(jìn)行脫氯，脫氯劑溫度控制在380°C。脫氯后的原料氣再進(jìn)入金屬鈀復(fù)合膜進(jìn)行氫氣純化，溫度為300°C，原料氣壓力為0. 2MPa，滲透氫氣的壓力為常壓。結(jié)果表明，在第二次所實(shí)驗(yàn)的9h內(nèi)，透過(guò)鈀膜的氫氣經(jīng)氣相色譜檢測(cè)不到任何雜質(zhì)，說(shuō)明氫氣純度始終大于99. 999%。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，以氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)2h，然后降溫至室溫。
第三次通入含有1 % HCl的H2對(duì)氫氣進(jìn)行純化。首先將含有1 % HCl的H2通入脫氯劑(Cu0-ai0/Al203)進(jìn)行脫氯，脫氯劑溫度控制在380°C。脫氯后的原料氣再進(jìn)入金屬鈀復(fù)合膜進(jìn)行氫氣純化，溫度為300°C，原料氣壓力為0. 2MPa，滲透氫氣的壓力為常壓。結(jié)果表明，在第三次所實(shí)驗(yàn)的9h內(nèi)，透過(guò)鈀膜的氫氣經(jīng)氣相色譜檢測(cè)不到任何雜質(zhì)，說(shuō)明氫氣純度始終大于99. 999%。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，以氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)2h，然后降溫至室溫。實(shí)施例2以含有1 % HCl和1 % SiCl4的H2作為原料氣，采用金屬鈀復(fù)合膜進(jìn)行氫氣純化。金屬鈀復(fù)合膜的參數(shù)為直徑12mm，長(zhǎng)度40mm，鈀膜厚度5 μ m，其300°C下的透氫量為88ml/ min. ba r，室溫透氮量為0. 04ml/min. ba r。首先將含有1 % HCl和1 % SiCl4的H2通入脫氯劑(CaCVAl2O3)進(jìn)行脫氯，脫氯劑溫度控制在380°C。脫氯后的原料氣再進(jìn)入金屬鈀復(fù)合膜進(jìn)行氫氣純化，溫度為300°C，原料氣壓力為0. 17MPa，滲透氫氣的壓力為常壓。結(jié)果表明， 在所實(shí)驗(yàn)的8. 5h內(nèi)，透過(guò)鈀膜的氫氣經(jīng)氣相色譜檢測(cè)不到任何雜質(zhì)，說(shuō)明氫氣純度始終大于99. 999%。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，以氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)2h，然后降溫至室溫。第二次通入含有0. 8% HCl和0. 1 % SiCl4的H2對(duì)氫氣進(jìn)行純化。首先將含有1 % HCl和1 % SiCl4的吐通入裝有NaHCO3的脫氯管進(jìn)行脫氯，脫氯管溫度控制在室溫。脫氯后的原料氣再進(jìn)入金屬鈀復(fù)合膜進(jìn)行氫氣純化，溫度為300°C，原料氣壓力為0. 2MPa，滲透氫氣的壓力為常壓。結(jié)果表明，在第二次所實(shí)驗(yàn)的8. 內(nèi)，透過(guò)鈀膜的氫氣經(jīng)氣相色譜氫火焰檢測(cè)器檢測(cè)，CO2濃度為0. 9ppm，說(shuō)明氫氣純度為99. 9999%。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，以氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)池，然后降溫至室溫。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，以氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)池，然后降溫至室溫。第三次通入含有0. 1 % HCl和0. 1 % SiCl4的H2對(duì)氫氣進(jìn)行純化。首先將含有 0. 1% HCl和0. SiCl4的H2通入裝有CaCO3的脫氯管進(jìn)行脫氯，脫氯劑溫度為室溫。脫氯后的原料氣再進(jìn)入金屬鈀復(fù)合膜進(jìn)行氫氣純化，溫度為300°C，原料氣壓力為0. 2MPa，滲透氫氣的壓力為常壓。結(jié)果表明，在第三次所實(shí)驗(yàn)的8. 內(nèi)，透過(guò)鈀膜的氫氣經(jīng)氣相色譜氫火焰檢測(cè)器檢測(cè)，CO2的濃度為0. lppm，說(shuō)明氫氣純度為99. 99999%。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，以氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)池，然后降溫至室溫。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，以氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)池，然后降溫至室溫。實(shí)施例3以模擬脫氯后的含有4ppm甲烷和5ppm氧氣的氫氣作為原料氣，采用多通道金屬鈀復(fù)合膜進(jìn)行氫氣純化，鈀復(fù)合膜長(zhǎng)度為lm，直徑30mm，由19個(gè)通道組成，通道直徑4mm， 其結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)附圖3。氫氣純化溫度為400°C，原料氣壓力為0. 9MPa，滲透氫氣的壓力為 0. 6MPa。表1結(jié)果表明，當(dāng)H2回收率為85%時(shí)，透過(guò)鈀膜的氫氣純度> 99. 999999%，當(dāng)H2 回收率大于90%時(shí)，透過(guò)鈀膜的氫氣純度> 99. 99999%。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，以氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)2h， 然后降溫至室溫。
表1多通道金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種多晶硅生產(chǎn)循環(huán)氫氣提純氫氣的方法，應(yīng)用于改良西門(mén)子法中循環(huán)氫氣的提純，改良西門(mén)子法多晶硅生產(chǎn)流程是采用干法回收三氯氫硅還原尾氣中的氫氣；其特征在于首先對(duì)經(jīng)冷凝和干法分離工序出來(lái)的循環(huán)氫氣進(jìn)行脫氯處理，使得氯含量降低到0. 5ppm以下，再采用金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器對(duì)氫氣進(jìn)行提純，從而得到純度為 99. 999% -99. 999999%的高純或超純氫氣。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器是采用多通道金屬鈀復(fù)合膜材料制備的氫氣純化器。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于對(duì)經(jīng)冷凝和干法分離工序出來(lái)的循環(huán)氫氣進(jìn)行脫氯處理，是采用物理吸附的方法對(duì)其中的HC1、SiHCl3、SiCl4等雜質(zhì)氣體進(jìn)行脫除；所述的物理吸附方法是采用活性氧化鋁、活性碳和分子篩中的一種或多種作為吸附劑進(jìn)行脫氯的方法。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于對(duì)經(jīng)冷凝和干法分離工序出來(lái)的循環(huán)氫氣進(jìn)行脫氯處理，是采用化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法對(duì)HCl、SiHCl3、SiCl4等雜質(zhì)氣體進(jìn)行脫除；所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化方法是采用CaO-ZnO系脫氯劑、或采用CuO-SiO系脫氯劑、或采用!^e2O3 系脫氯劑、或采用堿金屬化合物或堿土金屬化合物作為脫氯活性組分、與HCl、SiHCl3、SiCl4 等雜質(zhì)氣體反應(yīng)從而進(jìn)行脫氯處理。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的堿金屬化合物為堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬氫氧化物；所述的堿土金屬化合物為堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、堿土金屬氫氧化物或堿土金屬氧化物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽或堿金屬氫氧化物為 Na2CO3, NaHCO3, KHCO3, NaOH,或 KOH ；所述的堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、堿土金屬氫氧化物或堿土金屬氧化物為 CaCO3, MgCO3, Ca (HCO3) 2，Mg (HCO3) 2，Ca (OH)2, Mg (OH)2, CaO，或 MgO。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述采用金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器對(duì)氫氣進(jìn)行提純過(guò)程，其溫度為300-500°C，原料氣壓力為0. 4-2. 5MPa。
全文摘要
一種多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中三氯氫硅還原循環(huán)氫氣提純氫氣的方法。采用金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化器對(duì)三氯氫硅還原循環(huán)氫氣中的各種雜質(zhì)進(jìn)行攔截，使得氫氣的純度提高1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，各種雜質(zhì)濃度降低1-3個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)循環(huán)氫氣中氯化氫HCl含量超過(guò)3ppm時(shí)，需要采取必要的脫氯措施使得HCl含量降低到0.5ppm以下。利用該方法提純的氫氣生產(chǎn)多晶硅，不僅可以明顯提高多晶硅產(chǎn)品的純度和質(zhì)量，而且可以明顯降低生產(chǎn)過(guò)程的氫耗、能耗和減少污染排放。
文檔編號(hào)C01B3/50GK102351145SQ20111020156
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月18日
發(fā)明者唐雨?yáng)|, 孫劍, 徐恒泳, 王新平 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 王新平