專利名稱：一種球形炭材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及炭材料制備方法及其應(yīng)用，特別涉及一種球形多孔炭的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
活性炭由于具有發(fā)達的孔隙、高比表面積、高孔容、孔徑尺寸可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)等特點，作為一種吸附材料已廣泛應(yīng)用在水質(zhì)凈化、氣體分離、溶劑回收、脫色等領(lǐng)域，還可用于催化劑載體和鋰離子電池、超級電容器的電極材料等。按照形貌的不同，活性炭可分為粉狀活性炭、活性炭顆粒、柱狀活性炭、活性炭纖維狀、球形活性炭、蜂窩活性炭等。球形炭材料具有良好的球形外觀，堆積密度大，在一些場合具有獨特的應(yīng)用優(yōu)勢。球形炭材料的發(fā)現(xiàn)是在20世紀(jì)60年代，人們在研究焦炭的形成過程中發(fā)現(xiàn)浙青類化合物在熱處理過程中會發(fā)生中間相轉(zhuǎn)變，生成中間相小球。1973年，Honda和Yamada 把中間相小球從浙青母體中分離出來，并把分離出來的微米級球形材料稱之為中間相碳微球。但中間相炭微球的產(chǎn)率低(一般為5% 10%)，提取過程煩瑣冗長，微球的大小也不易控制。由于在許多領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，近年來，球形炭材料的制備引起人們的關(guān)注， 一些新的球形炭材料制備方法不斷涌現(xiàn)，可制備出尺寸大小從納米級到微米級的球形炭材料。目前，球形炭材料的合成方法主要有化學(xué)氣相沉積法、溶劑熱法和模板法。球形炭材料制備的關(guān)鍵在于成球過程，而控制球形度、調(diào)控球的尺寸是難點所在。雖然用化學(xué)氣相沉積法、溶劑熱法和模板法都可以制備出各種類型的炭球，但要準(zhǔn)確地控制炭球的大小，制備出單分散、純度高以及大小均勻的炭球的技術(shù)還未成熟。模板法雖然較容易獲得直徑相對均勻的炭球，但制備過程較為煩瑣，且所用的試劑毒性較大，所以更好的炭球制備方法還有待發(fā)現(xiàn)。聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂是一種常見的工業(yè)聚合物，采用乳液聚合生產(chǎn)的聚偏氟乙烯具有完美球形外觀，而且粒徑可控，主要用于涂料工業(yè)和電池工業(yè)的粘結(jié)劑，國內(nèi)外許多公司都在大規(guī)模生產(chǎn)該產(chǎn)品。申請人采用聚偏氟乙烯為原料，在500 1000°C直接高溫炭化制備出了比表面積1000m2/g的多孔炭材料，已申請國家發(fā)明專利(申請?zhí)?2010101403088)。但由于聚偏氟乙烯在154 184°C即發(fā)生熔融，失去原始的球形外觀，故在上述專利中得到的是無定形的粉狀炭材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備球形度好、粒徑均一、尺寸可控的球形多孔炭的簡便方法。不同于現(xiàn)有的化學(xué)氣相沉積法、溶劑熱法和模板法等方法，本發(fā)明的思路是以具有良好球形外觀的高分子聚合物一一商業(yè)化球形聚偏氟乙烯樹脂為原料，首先在低于其熔點的溫度下(< 150°C )對其進行部分脫氟穩(wěn)定化處理，得到炭球生料，然后再在高溫炭化、活化，從而制備球形多孔炭。部分脫氟處理后的炭球生料的熱穩(wěn)定性大大提高，在高溫炭化、活化過程中不再有熔融現(xiàn)象發(fā)生，故所得多孔炭依舊保持聚偏氟乙烯樹脂原有的良好球形外觀。本發(fā)明的具體步驟如下1、球形聚偏氟乙烯樹脂的低溫脫氟穩(wěn)定化處理以商業(yè)化球形聚偏氟乙烯樹脂為原料，其粒徑在5nm 50 μ m，采用以下兩種方法進行低溫脫氟穩(wěn)定化處理(1)強堿直接脫氟法將球形PVDF樹脂加入強堿水溶液，或者將球形PVDF與強堿固體細粉直接混合，然后在60 150°C加熱0. 5 60h，再用去離子水洗滌至中性，干燥，得到顏色呈棕色至褐色的低溫脫氟穩(wěn)定化產(chǎn)物。所用強堿是KOH、NaOH, LiOH中的一種或幾種，強堿與球形PVDF的質(zhì)量比為0. 5 10 1。(2)溶脹脫除法將球形PVDF樹脂加入到N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)與有機醇的混合溶液中，磁力攪拌0. 1 IOh使PVDF溶脹，再加入強堿，然后在60 150°C加熱0. 5 60h，再用去離子水洗滌至中性，干燥，得到顏色呈棕色至褐色的低溫脫氟穩(wěn)定化產(chǎn)物。所用有機醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇中的一種或幾種，所用強堿是1，8- 二氮雙環(huán)[5，4，0]-7- i^一碳烯(C9H16N2，簡稱 DBU)、K0H、Na0H、Li0H 中的一種或幾種，N，N- 二甲基甲酰胺與有機醇的體積比為0. 1 10 1，強堿與球形PVDF的質(zhì)量比為0. 5 10 1。2、炭化處理將上述低溫脫氟穩(wěn)定化處理得到的球炭生料在惰性氣體(氮氣或氬氣)的保護下進行炭化處理得到炭化料，炭化溫度300 1000°C，炭化恒溫時間0. 1 10h。3、活化處理將炭化料進行活化處理造孔，活化處理可采用物理活化法或者化學(xué)活化法。(1)物理活化法以H20、CO2, O2、空氣中的一種或幾種為活化劑，將炭化產(chǎn)物在400 1000°C通入活化氣體，恒溫活化0. 1 20h得到球形多孔炭。(2)化學(xué)活化法以H3P04、ZnCl2、K0H、Na0H、K2C03、Na2C03中的一種或幾種為活化劑，將炭化產(chǎn)物與活化劑采用固相混合或溶液浸泡的方法進行均勻混合，然后在惰性氣體(氮氣或氬氣)的保護下進行高溫活化，活化溫度為300 1000°C，恒溫活化時間0. 1 10h?；罨瘎┡c炭化產(chǎn)物的質(zhì)量比為0. 1 10 1。4、后處理化學(xué)活化產(chǎn)物還需進行洗滌、干燥處理。待活化產(chǎn)物冷卻至室溫后取出，用酸洗、水洗至中性，100 150°C干燥得到球形多孔炭。所用酸可以是鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸中的一種或幾種。本發(fā)明提出的制備方法具有如下特點1、方法簡單。以大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的球形聚偏氟乙烯樹脂為原料，經(jīng)低溫部分脫氟穩(wěn)定化處理后，再按傳統(tǒng)粉狀活性炭的炭化、活化生產(chǎn)工序，即可制備出球形多孔炭。2、球形度好、粒徑均一。采用化學(xué)氣相沉積法和溶劑熱法制備球形炭通常對制備條件要求苛刻，炭球質(zhì)量不高，會有無定形炭摻雜其中，球形度不佳，粒徑分布范圍寬。采用乳液聚合法生產(chǎn)的聚偏氟乙烯樹脂具有完美球形外觀、粒徑非常均一，該技術(shù)已相當(dāng)成熟。按照本發(fā)明采用球形聚偏氟乙烯樹脂制備球形炭材料，由于經(jīng)過了低溫部分脫氟穩(wěn)定化處理其在高溫下不發(fā)生熔融變形，炭化、活化過程也基本不破壞球形外觀，故所得多孔炭繼承了原料聚偏氟乙烯樹脂球形度好、粒徑均一的特點。3、粒徑可調(diào)。采用本專利，炭球的粒徑調(diào)控方法簡單，只需選擇與目標(biāo)炭球粒徑相近的球形聚偏氟乙烯樹脂為原料即可實現(xiàn)。由于球形聚偏氟乙烯樹脂的粒徑調(diào)控范圍很大，故炭球的粒徑可在5nm 50 μ m范圍內(nèi)任意調(diào)控。該法生產(chǎn)的球形多孔炭可用于超級電容器、鋰離子電池的電極材料、電容法除鹽設(shè)備的電極材料、血液凈化、催化劑載體、水處理、氣體凈化、溶劑回收等。


圖1是本發(fā)明實施例1中采用固相法以KOH對PVDF低溫脫氟穩(wěn)定化后，高溫炭化得到的球形炭材料的掃描電鏡2A和B分別是本發(fā)明實施例2中所用的PVDF樹脂粉末，以及采用KOH溶液對 PVDF液相低溫脫氟穩(wěn)定化、高溫炭化、CO2活化得到的球形炭材料的掃描電鏡3是本發(fā)明實施例3中采用DBU溶脹脫氟法將PVDF低溫下化學(xué)液相脫氟后，高溫炭化、KOH活化得到的球形炭材料的掃描電鏡4是本發(fā)明實施例4中采用溶脹脫氟法將PVDF在低溫下化學(xué)液相脫氟后，高溫炭化、NaOH活化制備得到的球形炭材料的掃描電鏡5是本發(fā)明實施例5中采用KOH溶液對PVDF液相低溫脫氟穩(wěn)定化后，高溫炭化、 浸漬磷酸活化得到的球形炭的掃描電鏡6是本發(fā)明實施例6中以1 μ m的PVDF粉為原料得到的球形炭材料的掃面電鏡圖
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1稱取5g市售PVDF白色粉末(粒徑500nm)與35g片狀KOH固體，混合，磨成均勻的細粉，置于120°C烘箱中加熱IOh后取出，用稀鹽酸和去離子水依次洗滌至中性，將產(chǎn)物干燥，呈褐色。將產(chǎn)物放置于管式爐中，在200mL/min高純氮的保護下，以10°C /min升至 150°C，再以5°C /min升至700°C，恒溫濁。待爐溫冷卻至室溫后，取出，得黑色粉末。掃描電鏡(圖1)觀察為球形炭材料，粒徑約500nm，比表面積550m2/g。實施例2將25g KOH溶解于70mL去離子水中，加入5g PVDF白色粉末(粒徑170nm)，磁力攪拌90min后置于120°C烘箱中加熱20h，取出后用稀鹽酸和去離子水依次洗滌至中性，將產(chǎn)物干燥，呈深褐色。將該產(chǎn)物置于管式電阻爐中央，在高純氬氣的保護下以5°C/min升溫至600°C恒溫炭化2h，再以10°C /min升溫至850°C，通入lOOmL/min CO2氣體5h，待爐溫冷卻至室溫后取出，得到黑色產(chǎn)物，掃描電鏡觀察呈球形，粒徑約170nm，比表面積1130m2/g。 PVDF白色粉末與所得球形炭的掃描電鏡照片分別見圖2(A)和⑶。實施例3量取60mL無水乙醇于燒杯中，量取40mL N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)加入無水乙醇中。量取約18mL DBU加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芤鹤兂吻寰?，稱取5g PVDF白色粉末(粒徑170nm)逐步加入到上述混合溶液中，攪拌使之溶解。在70°C烘箱中放置18h。取出，用甲醇洗滌至濾液無色，于110°C干燥，得褐色粉末。將其置于管式爐中央，在200mL/min高純氮的保護下，以5°C /min升至700°C，恒溫炭化2h，得到黑色炭化產(chǎn)物。將炭化料與KOH按質(zhì)量比1 3混合，置于管式爐中央，在250mL/min高純氮的保護下，以5°C /min升至780°C，恒溫活化5h，待爐溫冷卻至室溫后取出，依次用稀磷酸、去離子水洗滌至中性，得球形多孔炭。掃描電鏡(圖3)觀察炭球粒徑約150 180nm，氮吸附測得其比表面積為2800m2/go將該球形炭材料用作超級電容器的電極材料，在6mol. L^KOH電解液中以50mA/g恒流充放電測得其比電容達到380F/g，在有機電解液lmol. L^1Et4NBF4ZPC電解液中以50mA/g恒流充放電測得其比電容達到160F/g。實施例4將實施例3用DBU脫氟所得到的褐色粉末置于管式爐中央，在200mL/min高純氬氣的保護下，以10°c /min升至500°C，恒溫炭化2h，得到黑色炭化產(chǎn)物。將炭化料與NaOH按質(zhì)量比1 2均勻混合，置于管式爐中央，在250mL/min高純氬氣的保護下，以10°C /min升至650°C，恒溫活化lh，待爐溫冷卻至室溫后取出，依次用稀鹽酸、去離子水洗滌至中性，得如圖4所示的球形多孔炭，其比表面積2200m2/g。實施例5取實施例2經(jīng)KOH脫氟后所得的深褐色產(chǎn)物置于管式爐中央，在200mL/min高純氮氣的保護下，以10°c /min升至500°C，恒溫炭化2h，得到黑色炭化產(chǎn)物。以磷酸為活化劑，磷酸與炭化料的質(zhì)量比為2 1，將炭化料在磷酸溶液中浸泡證，于130°C干燥后轉(zhuǎn)入管式電阻爐中央，在200mL/min高純氬氣的保護下以10°C /min升溫至650°C恒溫活化他，待爐溫冷卻至室溫后取出，得到黑色產(chǎn)物，掃描電鏡觀察(見圖5)呈球形，粒徑140 160nm，比表面積980m2/g。實施例6以粒徑為Iym的PVDF粉為原料，按照實施例3的方法制備出粒徑 0.9 1. 0 μ m、比表面積1600m2/g的球形炭，掃描電鏡見圖6。
權(quán)利要求
1.一種球形多孔炭材料的制備方法，其特征在于該方法以粒徑為5nm 50 μ m的球形聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂為原料，在150°C以下低溫脫氟穩(wěn)定化后，于300 1000°C恒溫炭化0. 1 10h，活化、洗滌、干燥，得到球形多孔炭材料；低溫脫氟穩(wěn)定化可采用以下兩種方法(1)強堿直接脫氟法將球形PVDF樹脂加入強堿水溶液或?qū)⑶蛐蜳VDF與強堿固體細粉直接混合，然后在60 150°C加熱0. 5 60h，再用去離子水洗滌至中性，干燥，得到顏色呈棕色至褐色的低溫脫氟穩(wěn)定化產(chǎn)物，所用強堿為KOH、NaOH, LiOH中的一種或幾種，強堿與球形PVDF的質(zhì)量比為0. 5 10 1 ；(2)溶脹脫除法將球形PVDF樹脂加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)與有機醇的混合溶液中，磁力攪拌0. 1 IOh使PVDF溶脹，再加入強堿，然后在60 150°C加熱0. 5 60h， 再用去離子水洗滌至中性，干燥，得到顏色呈棕色至褐色的低溫脫氟穩(wěn)定化產(chǎn)物，所用有機醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇中的一種或幾種，強堿是1，8_ 二氮雙環(huán) [5,4,0]-7-i^一碳烯(DBU)、K0H、Na0H、LiOH中的一種或幾種；N，N-二甲基甲酰胺與有機醇的體積比為0. 1 10 1，強堿與球形PVDF的質(zhì)量比為0. 5 10 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形多孔炭材料的制備方法，其特征在于炭化過程在惰性氣體氮氣或氬氣的保護下進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形多孔炭材料的制備方法，其特征在于活化過程可采用物理活化或化學(xué)活化(1)物理活化以H20、CO2,O2、空氣中的一種或幾種為活化劑，將炭化產(chǎn)物在400 1000°C通入活化氣體，恒溫活化0. 1 20h得到球形多孔炭；(2)化學(xué)活化以H3P04、ZnCl2,KOH、NaOH、K2CO3> Na2CO3中的一種或幾種為活化劑，將炭化產(chǎn)物與活化劑采用固相混合或溶液浸漬的方法進行均勻混合，然后在惰性氣體氮氣或氬氣的保護下升溫至300 1000°C恒溫活化0. 1 10h，待冷卻至室溫后用酸洗、水洗至中性，100 150°C干燥得到球形多孔炭，活化劑與炭化產(chǎn)物的質(zhì)量比為0.1 10 1;酸為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形多孔炭材料的制備方法，其特征在于該球形多孔炭的粒徑為5nm 50 μ m，比表面積500 3000m2/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種球形多孔炭的制備方法，以商業(yè)化球形聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂為原料，在150℃以下低溫脫氟穩(wěn)定化后，高溫炭化、活化，得到球形多孔炭材料。球形聚偏氟乙烯樹脂已實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，粒徑可控，采用本方法制備球形多孔炭具有方法簡單，炭球球形度好、粒徑均一、粒徑大小易于調(diào)控等優(yōu)點。該球形多孔炭的粒徑在5nm～50μm可調(diào)，比表面積500～3000m2/g，可用于超級電容器的電極材料、鋰離子電池的電極材料、電容法除鹽設(shè)備的電極材料、血液凈化、催化劑載體、水處理、氣體凈化、溶劑回收等。
文檔編號C01B31/02GK102381697SQ201110201819
公開日2012年3月21日 申請日期2011年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月19日
發(fā)明者岳淑芳, 張 浩, 徐斌, 曹高萍, 楊裕生 申請人:中國人民解放軍63971部隊