專利名稱：一種在空氣氣氛以氧化鐵為鐵源制備磷酸亞鐵鋰的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，涉及一種在空氣氣氛條件下以氧化鐵為鐵源制備磷酸亞鐵鋰的工藝。
背景技術(shù)：
自1991年鋰離子電池問(wèn)世以來(lái)，其正極材料一直是材料研究的熱點(diǎn)。目前的研究主要集中在含鋰過(guò)渡金屬氧化物方面，過(guò)渡金屬主要為鎳、鉆、錳。近年來(lái)，由于鐵在地殼中含量豐富，價(jià)格便宜，與環(huán)境友好，基于1 2+/ 3+氧化還原對(duì)的物質(zhì)引起了人們極大的興趣，所以人們競(jìng)相研究含鐵的鋰鹽，以其取代當(dāng)前的正極材料。1999 年美國(guó) Texas 大學(xué)的 J. B. Goodenough 等人獲得 US Patent No. 591382de 鋰電池正極磷酸鐵鋰材料的專利權(quán)，以0. 05mA/cm2的小電流放電，容量為110mAh/g，遠(yuǎn)未達(dá)到 170mAh/g的理論容量，原因是磷酸鐵鋰電子和離子電導(dǎo)率低。為解決此問(wèn)題，N. Ravet和 M-Armand等人采用炭包覆、金屬摻雜和磷位替代的方法大大提高磷酸鐵鋰電導(dǎo)率。2002年美國(guó)麻省理工學(xué)院的ht-Ming Chiang等申請(qǐng)專利US2004/005^5A1，在鋰位摻雜+2以上金屬離子可以大幅度提高電子導(dǎo)電率，從而提高了磷酸鐵鋰的倍率特性。以上為動(dòng)力鋰離子電池中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。Sony公司采用Li3PO和!^e3 (PO) 2-8H20為原料，加入無(wú)定形炭黑或炭前驅(qū)體一起球磨，于900°C以下制備磷酸鐵鋰。該方法最大的優(yōu)點(diǎn)是尾氣中只有水排出，產(chǎn)率高，但需要先制備磷酸亞鐵前驅(qū)體，而且如果要摻雜其他元素，需按比例另加入磷酸才能保持各元素計(jì)量比的平衡.基于高溫炭熱還原合成技術(shù)，美國(guó)Valence Technology Inc.公司用廉價(jià)的三氧化二鐵等三價(jià)鐵源，在原材料混合時(shí)加入重量比100%過(guò)量，以三價(jià)鐵被炭黑還原為二價(jià)鐵的用量計(jì)的無(wú)定形炭黑制備磷酸鐵鋰?，F(xiàn)有技術(shù)一般采用固相法或濕化學(xué)方法制備正極活性物質(zhì)Lii^eP04，例如CN 1401559A公開(kāi)了一種磷酸鐵鋰(LiFePO4)的制備方法，該方法將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽研磨混合均勻后高溫鍛燒，煅燒完畢后加入導(dǎo)電劑研磨混合制得磷酸鐵鋰。但是，采用固相法時(shí)，各種固體成分很難充分混合，因此得到的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)中各種成分尤其是導(dǎo)電劑分散不均勻，直接影響正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性。尤其是磷酸亞鐵鋰的鐵以亞鐵形式存在，目前所有的制備條件都必須有保護(hù)氣體，導(dǎo)致制備工藝還很復(fù)雜，制備成本較高，大大限制了其在實(shí)際電池中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是根據(jù)三氧化鐵為鐵源制備磷酸亞鐵鋰反應(yīng)機(jī)理的研究在高溫碳熱還原氧化鐵過(guò)程中，碳的還原性能保持在空氣氣氛的高溫條件下，二價(jià)鐵離子的穩(wěn)定存在，為在空氣氣氛條件下制備磷酸亞鐵鋰提供反應(yīng)機(jī)理的理論基礎(chǔ)，本發(fā)明提出一種在空氣氣氛以氧化鐵為鐵源制備磷酸鐵鋰的工藝路線。
通過(guò)我們對(duì)以三氧化鐵為鐵源制備磷酸亞鐵鋰反應(yīng)機(jī)理的研究，模擬自然界礦物結(jié)晶法，將碳膜的包覆與碳還原工藝結(jié)合，創(chuàng)造出在空氣氣氛制備磷酸亞鐵鋰的獨(dú)特工藝， 是續(xù)美國(guó)Valence Technology Inc.公司在高溫炭熱還原合成技術(shù)的又一重大突破，將極大的降低磷酸鐵鋰的生產(chǎn)成本。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種在空氣氣氛以氧化鐵為鐵源制備磷酸亞鐵鋰的工藝，包括以下步驟步驟1 將LiH2PO4和Fii2O3按摩爾比(0. 97 1. 02) 1混合成混合物；步驟2 將步驟1形成的混合物采用碾磨或噴霧的方式混合均勻；步驟3 將步驟2混合均勻的混合物移轉(zhuǎn)至高溫爐內(nèi)，爐腔的壓力為1.5X10sPa， 在空氣氣氛中溫度為600°C 700°C，時(shí)間為10 20小時(shí)；步驟4:待溫度降至室溫時(shí)，取出物料，加入一定百分比的碳黑和酒精或加入其它有機(jī)碳、乙炔黑、碳纖維、糖類等再次混合均勻；形成包覆良好的碳膜前軀體。步驟5 將步驟4混合均勻的物料移轉(zhuǎn)至高溫爐內(nèi)于空氣氣氛下高溫處理，其中， 爐腔的壓力為1. 2 X IO5Pa,溫度為700V 900°C，時(shí)間為10 20小時(shí)，最后降至室溫即可。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，步驟2采用碾磨混合均勻時(shí)，加入酒精。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，步驟2采用噴霧的方式混合均勻前，首先將步驟1形成的混合物配制成摩爾濃度為1. 5 2mol/L的溶液A，接著，向溶液A中加入高分子化合物作為增稠劑，形成溶液B，其中，增稠劑的加入量占溶液B的質(zhì)量百分比為30 40%，然后再噴霧干燥。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述增稠劑選自聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述噴霧干燥方法為將溶液B在氣流式噴霧干燥器內(nèi)干燥成混合粉體，其中，進(jìn)料溶液采用蠕動(dòng)泵進(jìn)樣，進(jìn)樣速度為20 25ml/min，在噴嘴氣體流量在0. 15MI^a下產(chǎn)生霧化，空氣進(jìn)口溫度為400°C _500°C，空氣出口溫度為200-300°C， 出口空氣經(jīng)一級(jí)旋渦分離放空。本發(fā)明鋰離子電池磷酸亞鐵鋰的制備方法至少具有以下優(yōu)點(diǎn)1、所需的物質(zhì)少， 只有兩種(摻雜為三種)，稱取、混合、配比簡(jiǎn)單；2、反應(yīng)沒(méi)有廢棄物，對(duì)環(huán)境不造成任何污染。3、通過(guò)球磨罐球磨使混合更充分，得到的物質(zhì)純度更高，物質(zhì)微粒更精細(xì)，可以得到納米級(jí)的磷酸亞鐵鋰，由于減小了粉末的半徑，可以改善其材料的電子遷移率；4、摻雜比較簡(jiǎn)單，直接通過(guò)加入摻雜元素的磷酸鹽或氧化物就可以實(shí)現(xiàn)，不用增加其它工藝。5、不需要使用其它氮?dú)?，氬氣等保護(hù)性氣氛，在空氣氣氛中就可以實(shí)現(xiàn)磷酸亞鐵鋰的制備。


圖1是由本發(fā)明實(shí)施例1所述的方法得到的磷酸亞鐵鋰的XRD圖；圖2是由本發(fā)明實(shí)施例1所述的方法得到的磷酸亞鐵鋰的SEM圖；圖3是由本發(fā)明實(shí)施例2所述的方法得到的磷酸亞鐵鋰的XRD圖；圖4是由本發(fā)明實(shí)施例2所述的方法得到的磷酸亞鐵鋰的SEM圖；圖5是由本發(fā)明實(shí)施例3所述的方法得到的磷酸亞鐵鋰的XRD圖；圖6是由本發(fā)明實(shí)施例3所述的方法得到的磷酸亞鐵鋰的SEM圖；圖7是由本發(fā)明實(shí)施例4所述的方法得到的磷酸亞鐵鋰的XRD圖8是由本發(fā)明實(shí)施例4所述的方法得到的磷酸亞鐵鋰的SEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 通過(guò)研磨混料方式制備磷酸亞鐵鋰，其制備過(guò)程如下1)將LiH2PCM和Fii2O3按摩爾比為(0. 97 1. 02) 1混合成混合物；2)將步驟1)得到的混合物用球磨罐碾磨1-2小時(shí)，碾磨時(shí)摻入適量酒精，加入酒精的目的是1、混合物都不溶于酒精，2、粉末狀的物質(zhì)在液體中更容易碾磨，3碾磨后通過(guò)烘烤容易去掉液體，)；3)將經(jīng)碾磨后的混合物放入高溫爐里，在空氣氣氛下加熱預(yù)處理，爐腔壓力為 1. 5X105Pa，溫度為600°C 700°C，預(yù)處理10 20小時(shí)；4)待溫度降至室溫時(shí)取出材料，加入酒精和碳黑后重新碾磨，其中碳黑量為 5-15% (碳黑含量在碳黑與LiFePO4的混合物中占5-15%酒精只是一種溶劑)，或加入其它有機(jī)碳、乙炔黑、碳纖維、糖類等再次混合均勻。5)混合均勻后，移入高溫爐內(nèi)，在空氣氣氛下高溫處理，其中，高溫爐的壓力為 1. 2X105Pa，溫度為700°C 900°C，熱處理時(shí)間為10 20小時(shí)，最后降至室溫，即可獲得包碳的磷酸亞鐵鋰。其XRD圖和SEM圖如圖1禾Π圖2所示實(shí)施例2 通過(guò)研磨混料方式制備摻雜磷酸亞鐵鋰Lii^l-xMxP04，其制備過(guò)程如下1)將 LiH2PO4, Fe203> Mg3 (P04) 2 按摩爾比 1 (0. 96 0. 99) 1 混合，形成混合物；2)將步驟1)形成的混合物碾磨1-2小時(shí)，碾磨時(shí)摻入適量酒精；3)然后將經(jīng)碾磨得到的物料放入高溫爐里，在空氣氣氛下加熱進(jìn)行預(yù)處理，爐腔的壓力為1. 5X105Pa，溫度在600°C 700°C，預(yù)處理10 20小時(shí)；4)待溫度降至室溫時(shí)取出物料，加入酒精和碳黑后重新碾磨，碳黑量為5-15%， 或加入其它有機(jī)碳、乙炔黑、碳纖維、糖類等再次混合均勻；5)混合均勻后，將物料放入高溫爐內(nèi)，在空氣氣氛進(jìn)行高溫處理，壓力為 1. 2X105Pa，溫度為700°C 900°C，熱處理時(shí)間為10 20小時(shí)，然后降至室溫，即可獲得包碳的磷酸亞鐵鋰。其XRD圖和SEM圖如圖3和圖4所示。實(shí)施例3 通過(guò)噴霧干燥混料方式制備磷酸亞鐵鋰，此種方法可以得到納米級(jí)的LiFePO4粉末，其制備過(guò)程如下1)將LiH2PO4和Fii2O3按摩爾比(0. 97 1. 02) 1混合，形成混合物；2)在上述混合物加入去離子水，配成1. 5 2mol/L的溶液A，然后加入高分子化合物作為增稠劑，形成溶液B，其中，增稠劑占溶液B的質(zhì)量百分比為30% 40%，增稠劑為聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的一種；3)噴霧干燥將步驟2~)形成的溶液B在氣流式噴霧干燥器內(nèi)干燥成混合粉體，其中，進(jìn)料溶液采用蠕動(dòng)泵進(jìn)樣，進(jìn)樣速度為20 25ml/min，噴嘴氣體流量由壓縮空氣的壓力控制，在約0. 15MPa下產(chǎn)生霧化，空氣進(jìn)口溫度為400°C -500°C，空氣出口溫度為 200-300°C，出口空氣經(jīng)一級(jí)旋渦分離放空；4)將步驟幻得到混合粉體放入高溫爐里，在空氣氣氛下加熱進(jìn)行預(yù)處理，爐腔的壓力為1. 5X105Pa，溫度為600°C 700°C，預(yù)處理10 20小時(shí)；5)待溫度降至室溫時(shí)取出物料，加入酒精和炭黑后重新碾磨，炭黑量為5-15%， 或加入其它有機(jī)碳、乙炔黑、碳纖維、糖類等再次混合均勻；6)混合均勻后，將物料放入高溫爐內(nèi)，在空氣氣氛下高溫處理，其中，壓力為 1. 2X 105Pa，溫度為700°C 900°C，熱處理時(shí)間為10 20小時(shí)，然后降至室溫，即可獲得包炭的磷酸亞鐵鋰。其XRD圖和SEM圖如圖5禾Π圖6所示。實(shí)施例4 通過(guò)噴霧干燥混料方式制備摻雜磷酸亞鐵鋰，其制備過(guò)程如下1)將 LiH2P04、佝203、]\fe3(P04)2 按摩爾比 1 (0. 96 0. 99) 1 混合呈混合物；2)向步驟1)形成的混合物加入去離子水，配成1. 5 2mol/L的溶液A，然后加入高分子化合物作為增稠劑，形成溶液B，其中，增稠劑占溶液B的質(zhì)量百分比為30% 40%， 增稠劑為聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的任何一種；3)將步驟2、形成的溶液B在氣流式噴霧干燥器內(nèi)干燥成混合粉體，其中，進(jìn)料溶液用蠕動(dòng)泵進(jìn)樣，進(jìn)樣速度為20 25ml/min ；噴嘴氣體流量由壓縮空氣的壓力控制，在約
0.15MPa下產(chǎn)生霧化，空氣進(jìn)口溫度為400°C _500°C，空氣出口溫度為200-300°C，出口空氣經(jīng)一級(jí)旋渦分離放空；4)將步驟幻得到的混合粉體放入高溫爐里，在空氣氣氛下加熱進(jìn)行預(yù)處理，爐腔的壓力為1. 5X105Pa，溫度在600°C 700°C，預(yù)處理10 20小時(shí)；5)待溫度降至室溫時(shí)取出物料，加入酒精和炭黑后重新碾磨，碳黑量為5-15%， 或加入其它有機(jī)碳、乙炔黑、碳纖維、糖類等再次混合均勻； 6)混合均勻后，將物料放入高溫爐內(nèi)，在空氣氣氛下進(jìn)行高溫處理，其中，壓力為
1.2X 105Pa，溫度為700°C 900°C，熱處理時(shí)間為10 20小時(shí)，然后降至室溫，即可獲得包碳的磷酸亞鐵鋰。其XRD圖和SEM圖如圖7禾Π圖8所示。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是將磷酸鐵鋰碳包覆與還原工藝結(jié)合，不但在磷酸鐵鋰表面形成一層導(dǎo)電薄膜，還形成與空氣隔絕的防止氧化的保護(hù)膜，實(shí)現(xiàn)了空氣氣氛下燒結(jié)制備磷酸鐵鋰。通過(guò)xps，滴定法等測(cè)試三價(jià)鐵的含量在10-3到10-5之間，完全滿足電池材料性能的要求。是磷酸鐵鋰材料制備的一項(xiàng)重大發(fā)明。以上所述僅為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，不是全部或唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過(guò)閱讀本發(fā)明說(shuō)明書(shū)而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種在空氣氣氛以氧化鐵為鐵源制備磷酸亞鐵鋰的工藝，其特征在于，包括以下步驟步驟1 將LiH2PO4和Fe2O3按摩爾比(0. 97 1. 02) 1混合成混合物；步驟2 將步驟1形成的混合物采用碾磨或噴霧的方式混合均勻；步驟3 將步驟2混合均勻的混合物移轉(zhuǎn)至高溫爐內(nèi)，爐腔的壓力為1.5X105Pa，在空氣氣氛中，溫度為600°C 700°C，時(shí)間為10 20小時(shí)；步驟4 待爐腔溫度降至室溫時(shí)，取出爐腔內(nèi)的物料，在此物料中加入酒精和含碳有機(jī)物，形成碳膜前軀體；步驟5 將步驟4碳膜前軀體移轉(zhuǎn)至高溫爐內(nèi)，于空氣氣氛下高溫處理后降至室溫即磷酸亞鐵鋰，其中，爐腔的壓力為1.2X IO5Pa,溫度為700°C 900°C，時(shí)間為10 20小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1所述一種在空氣氣氛以氧化鐵為鐵源制備磷酸亞鐵鋰的工藝，其特征在于所述步驟4中含碳有機(jī)物是指碳黑、乙炔黑、碳纖維或糖類。
3.如權(quán)利要求1所述一種在空氣氣氛以氧化鐵為鐵源制備磷酸亞鐵鋰的工藝，其特征在于所述步驟2采用碾磨混合均勻時(shí)，加入酒精。
4.如權(quán)利要求1所述一種在空氣氣氛以氧化鐵為鐵源制備磷酸亞鐵鋰的工藝，其特征在于所述步驟2采用噴霧的方式混合均勻前，首先將步驟1形成的混合物配制成摩爾濃度為1. 5 2mol/L的溶液A，接著，向溶液A中加入高分子化合物作為增稠劑，形成溶液B，其中，增稠劑的加入量占溶液B的質(zhì)量百分比為30 40%，然后再噴霧干燥。
5.如權(quán)利要求4所述一種在空氣氣氛以氧化鐵為鐵源制備磷酸亞鐵鋰的工藝，其特征在于所述增稠劑選自聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇。
6.如權(quán)利要求4所述一種在空氣氣氛以氧化鐵為鐵源制備磷酸亞鐵鋰的工藝，其特征在于，所述噴霧干燥方法為將溶液B在氣流式噴霧干燥器內(nèi)干燥成混合粉體，其中，進(jìn)料溶液采用蠕動(dòng)泵進(jìn)樣，進(jìn)樣速度為20 25ml/min，在噴嘴氣體流量在0. 15MPa下產(chǎn)生霧化， 空氣進(jìn)口溫度為400 V -500°C，空氣出口溫度為200-300 °C，出口空氣經(jīng)一級(jí)旋渦分離放空。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種在空氣氣氛以氧化鐵為鐵源制備磷酸亞鐵鋰的工藝，包括以下步驟將LiH2PO4和Fe2O3按摩爾比(0.97～1.02)∶1混合成混合物；將形成的混合物采用碾磨或噴霧的方式混合均勻；將混合均勻的混合物移轉(zhuǎn)至高溫爐內(nèi)；待溫度降至室溫時(shí)，取出物料，加入一定百分比的碳黑和酒精或加入其它有機(jī)碳、乙炔黑、碳纖維、糖類等再次混合均勻；形成包覆良好的碳膜前軀體；將混合均勻的物料移轉(zhuǎn)至高溫爐內(nèi)于空氣氣氛下高溫處理，最后降至室溫即可。本發(fā)明鋰離子電池磷酸亞鐵鋰的制備方法至少具有以下優(yōu)點(diǎn)所需的物質(zhì)少，配比簡(jiǎn)單；反應(yīng)沒(méi)有廢棄物；不需要使用其它氮?dú)?，氬氣等保護(hù)性氣氛，在空氣氣氛中就可以實(shí)現(xiàn)磷酸亞鐵鋰的制備。
文檔編號(hào)C01B25/45GK102275892SQ20111020252
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者劉濤濤 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司