專利名稱：Ii-iii-v化合物半導(dǎo)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機化合物半導(dǎo)體材料領(lǐng)域中的一種新組成的物質(zhì)。詳細(xì)地，首次制備出II-III-V類型的新化合物半導(dǎo)體家族-更確切地說就是其中一種或多種成分在周期表的第II族中、一種或多種成分在周期表的第III族中并且一種或多種成分在周期表的第 V族中的化合物半導(dǎo)體。
背景技術(shù)：
可以在寬范圍的應(yīng)用中使用這種材料，所述應(yīng)用包括太陽能電池、發(fā)光二極管、發(fā)射EL顯示器和生物成像?；衔锇雽?dǎo)體是由來自周期表的兩個以上族的元素組成的半導(dǎo)體材料。這些元素可以形成二元O種元素)、三元(3種元素)、四元G種元素)或五元(5種元素)化合物。 最一般的化合物半導(dǎo)體家族是III-V化合物(例如GaAs、AlGaAs、GaN、GaInP)和II-VI化合物(例如&iS、CdTe, ZnO)。但是，也研究過許多其它化合物半導(dǎo)體家族(例如I-VII、 IV-VI, V-VI, II-V 等)。馬德隆的半導(dǎo)體數(shù)據(jù)手冊 Gemiconductors =DataHandbook)， Springer-Verlag出版；第3次修訂版(2003年11月)中中包含已知無機半導(dǎo)體基本數(shù)據(jù)的全面來源。III-V半導(dǎo)體數(shù)目眾多，并且III-V半導(dǎo)體的最吸引人的種類之一是III-氮化物， 如AlN、GaN、InN及它們相應(yīng)的合金。這些被用于制造藍(lán)光發(fā)光二極管、激光二極管和電力電子器件。氮化物也是化學(xué)惰性的，耐輻射，并且具有大的擊穿場、高的熱導(dǎo)率和大的高場電子漂移遷移率，使它們對于在腐蝕性環(huán)境中的大功率應(yīng)用是理想的[Neumayer等，Chem. Mater.，1996，8，25]。氮化鋁(6. 2eV)、氮化鎵(3. 5eV)和氮化銦(0. 7eV)的帶隙[Gillan 等，J. Mater. Chem.，2006，38，3774]意味著氮化物跨越電磁波譜的紫外、可見和紅外區(qū)的大部分。這些材料的合金具有該范圍內(nèi)的直接光學(xué)帶隙的事實使這些材料對于光學(xué)器件是非常有意義的。II-V 半導(dǎo)體化合物如 ZnN 和 ZnAs 是已知的[Paniconi 等 J. Solid StateChem 181(2008) 158-165]和[Chelluri 等 APL 4924(1986) 1665-1667] 但是，第 III 族元素在這些二元II-V化合物中的添加是未知的。并且，已經(jīng)以薄膜形式報道過例如SiGaAs的 III-IV-V 半導(dǎo)體[US4213781]。固溶體GaN/ZnO納米晶體已經(jīng)被報道[Han等，APL. 96，(2010) 183112]并且是通過結(jié)合GaN和ZnO納米晶體作為結(jié)晶固體而形成。通過改變feZnO前體的氮化時間控制ZnO 與GaN的比例。T. Suski 等在“在高壓氮下生長的(GaMg) N 新半導(dǎo)體((GaMg) N newsemiconductor grown at high pressure of nitrogen)，，晶體生長雜志(Journal ofCrystal Growth)第 207卷，第27- 頁(1999)中提出，通過從在包含鎂的液態(tài)鎵熔體中的氮溶液高壓、高溫生長而合成GaMgN。JP06-077 605包含對于具有“p-ZnGaAs電極層”的半導(dǎo)體元件的單次提及，但是不包含如何制備它的詳細(xì)資料。所有其它的對電極層的提及都是指p-InGaAs。JP04-152 579提出了超晶格雪崩光電二極管。描述了光電二極管的層狀結(jié)構(gòu)包含 “p-ZnGaAs”膜，但是沒有給出如何制備它的詳細(xì)資料。JP01-239 983提出了在AWaAs體系中制造的半導(dǎo)體激光器。該結(jié)構(gòu)體被用鋅摻雜而形成擴散區(qū)。US 4，妨4，008提出了在三元半導(dǎo)體合金中形成結(jié)(junction)并同時鈍化表面的方法，所述方法通過施加電流以誘導(dǎo)出不同離子朝向或遠(yuǎn)離表面的不同遷移速率。列出了可能的化合物，包括“HgGaAs”。然而，沒有說明如何制備HgGaAs。JP-7-249821提出通式AxBxCyN2x+y的半導(dǎo)體，這里A表示第II族元素，B表示第IV 族元素，C表示第III族元素，并且這里0 < X < 1并且0 < y < 1。該化合物必須含有第 IV族元素，因為第IV族元素(“B”)的摩爾分?jǐn)?shù)χ非零。US 6，527，858提出通過一種方法制備ZnO單晶，在所述方法中將原子鋅和氧與原子氮(作為P型摻雜劑)和原子鎵(作為η型摻雜劑)一起提供至生長室。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一方面提供一種具有通式II-III-N的半導(dǎo)體材料，這里II表示周期表的第II族中的一種或多種元素，III表示周期表的第III族中的一種或多種元素，并且 N表示氮，其中周期表第II族中的一種或多種元素包括鋅(Zn)。換言之，所述材料包含Si 作為第II族元素，并且可以任選地包含一種或多種其它第II族元素。本發(fā)明提供一種Si-(II)-III-N類型的化合物半導(dǎo)體家族形式的新組成的物質(zhì)， 這里III表示周期表的第III族中的一種或多種元素并且(II)表示周期表第II族中的一種或多種任選的其它元素。如果材料包含ai作為僅有的第II族元素，則其式可以被寫作 ai-III-N。已知之前沒有制備或研究過Zn-(II) -III-N或Si-III-N類型的化合物半導(dǎo)體家族。如上所述，典型地用第II族元素(例如Mg)或第IV族元素(例如Si)摻雜III-V 半導(dǎo)體來改變其導(dǎo)電性。然而，摻雜III-V半導(dǎo)體典型所需的微小量的第II族元素不導(dǎo)致 II-III-V 化合物的形成[參見 Pankove 等 J. Appl. Phys. 45，3，(1974) 1280-1286]。在“半導(dǎo)體材料(SemiconductorMaterials) ”(ISBN-08493-8912-7) —書的第 5 和6頁中Berger列出了理論上可能的三元半導(dǎo)體化合物并且II-III-V類被包括在列舉中。然而，Berger接著列出了三元化合物的很多具體實例，但是沒有給出任何已經(jīng)制備了的具體II-III-V化合物的實例。在III-V半導(dǎo)體納米晶體的領(lǐng)域中，提到了 ABC類半導(dǎo)體納米晶體的形成，這里A 是第II、III或IV族，B是第II、III或IV族并且C是第V或VI族[US7399^9B2第5段]。 然而，既沒有報道過甚至也沒有具體提出過II-III-V化合物的納米晶體的實際形成。如所提到的，Han等已經(jīng)報道了固溶體GaN/ZnO納米晶體(上文中)。然而沒有報道ZnN或ZnGaN納米晶體的形成。此外在III-V氮化物半導(dǎo)體納米晶體的領(lǐng)域中，英國專利申請0901225. 3描述了發(fā)射氮化物納米晶體，其中在納米晶體合成的過程中使用了鋅前體。該申請沒有顯示或聲明形成了 Si-III-N化合物。
Zn-(II)-III-N 半導(dǎo)體化合物的實例包括ZnGaN, ZnInN, ZnInGaN, ZnAlN, ZnAlGaN, ZnAlInN, ZnAlGaInN, MgInN 和 ZnGaP。在現(xiàn)有技術(shù)中沒有制造過 Zn-(II) -III-N 化合物半導(dǎo)體。更具體地，本發(fā)明的化合物半導(dǎo)體將具有下列一般形式的式 Znxl (IIax2IIbx3IIcx4) IIIax5IIIbx6IIIcx7N,這里 Si 是鋅，Ila、lib、IIc…是任選成分并且對應(yīng)于除了 Si以外的不同第II族元素，Ilia、IIIb, IIIc…對應(yīng)于不同第III族元素，并且數(shù)字xl、x2、x3、x4…給出合金中元素的相對量并且被設(shè)定為平衡化學(xué)計量和電荷。然而， 為方便起見數(shù)字xl、x2、x3、x4…一般將從本文中給出的式中省略。材料可以含有至少1體積％的Si。應(yīng)該明白在本發(fā)明的Zn-(II)-III-N化合物中，鋅、任何其它的第II族元素(在存在的情況下)、一種或多種第III族元素和氮各自被結(jié)合在化合物的晶體結(jié)構(gòu)中。即，在本發(fā)明的SiInN或MgInN化合物中，例如，Si或Mg原子、In原子和N原子全部規(guī)則地排列在a^nN晶體結(jié)構(gòu)中。相反，在之前的情況下，在使用第II族元素如Mg作為III-V化合物中的摻雜劑的情況下，第II族元素以非常少的量(與第III族元素或第V族元素的量相比)存在并且第II族元素沒有完全結(jié)合在III-V化合物的晶體結(jié)構(gòu)中-所以結(jié)果是含有少量第II族雜質(zhì)的III-V類化合物。作為一般規(guī)則，本發(fā)明的Si-(II)-III-N或ai-ΙΙΙ-Ν材料將含有至少1體積％的第II族、第III族和第V 族元素原子中的每一種-然而，當(dāng)將第II族元素用作III-V化合物中的摻雜劑時，化合物將含有遠(yuǎn)少于的第II族元素。在沒有限制的情況下，半導(dǎo)體材料可以包括以下各項中的任意一個ZnGaN; ZnInN ；ZnAlN ；ZnGalnN。半導(dǎo)體材料可以具有單晶結(jié)構(gòu)、多晶結(jié)構(gòu)或無定形結(jié)構(gòu)。材料可以是光發(fā)射的?？梢詫雽?dǎo)體材料故意摻雜以便含有至少一種摻雜材料。取決于所使用的摻雜劑，這使得能夠獲得P型摻雜材料或η型摻雜材料。備選地，可以不將材料故意摻雜，并且從而保持為半絕緣材料。可以從下列各項的組中選擇摻雜劑硅、鎂、碳、鈹、鈣、鍺、錫和鉛。本發(fā)明的第二方面提供一種半導(dǎo)體納米粒子，所述半導(dǎo)體納米粒子包含第一方面的半導(dǎo)體材料?！凹{米粒子”表示其中至少一個維度是納米級維度的粒子，所述納米級維度例如為約1至IOOnm并且更優(yōu)選為約1至30nm。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的納米粒子具有三個作為納米級維度的維度，所述納米級維度例如為約1至IOOnm并且更優(yōu)選為約1至 30nm。本發(fā)明的納米粒子可以具有結(jié)晶或多晶結(jié)構(gòu)，并且從而形成納米晶體，或者它可以具有無定形結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的第三方面提供一種半導(dǎo)體薄膜，所述半導(dǎo)體薄膜包含第一方面的半導(dǎo)體材料。本發(fā)明的第四方面提供一種制備由Zn-(II)-III-N化合物組成的半導(dǎo)體材料的方法，所述方法包括使至少一種鋅源、第III族元素的至少一種來源與至少一種氮源反應(yīng)。 (如果該材料包含除鋅以外的一種或多種其它第II族元素，則也需要每種其它第II族元素的來源。)所述方法可以包括使至少一種鋅源、第III族元素的至少一種來源與至少一種氮源在溶劑中反應(yīng)。至少一種鋅源可以包括羧酸鋅。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用羧酸鹽，例如硬脂酸鹽，作為起始材料提供Si-(II)-III-N化合物的鋅可以有助于獲得光發(fā)射Si-(II)-III-N材料，尤其是獲得光發(fā)射納米晶體。至少一種氮源可以包括氨化物，例如氨基鈉。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用羧酸鹽，例如硬脂酸鹽作為鋅源同時使用氨化物作為氮源在Si-(II)-III-N化合物的納米晶體的形成中是特別有益的，因為硬脂酸被認(rèn)為有助于將氨化物溶解在反應(yīng)混合物中以提供更均勻的溶液，預(yù)期這使得納米晶體能夠更加可控的生長。然而本發(fā)明不限于使用羧酸鹽作為第II族元素的來源并且可以使用第II族元素的其它來源，諸如，例如，胺、乙酰丙酮酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽、硫代氨基甲酸鹽或硫醇鹽。本發(fā)明的Zn-(II)-III-N或Si-III-N化合物潛在地具有很多應(yīng)用。半導(dǎo)體的帶隙能或能隙被定義為半導(dǎo)體材料的價帶和導(dǎo)帶之間的最小室溫能隙?？梢灶A(yù)期的是本發(fā)明將使具有位于0. 6eV至6. 2eV的范圍內(nèi)任何位置的能隙的Zn-(II)-III-N或Si-III-N半導(dǎo)體化合物的制造成為可能。所需要的帶隙能將依賴于Si-(II)-III-N或Si-III-N類半導(dǎo)體化合物的預(yù)期應(yīng)用，但是預(yù)期本發(fā)明的一個重要應(yīng)用是具有0. 6eV至4. OeV范圍內(nèi)的能帶隙的化合物的制造-所述范圍是吸收幾乎整個太陽光譜以供非常高效的太陽能電池中使用的材料所需要的范圍。更詳細(xì)地，Zn-(II)-III-N化合物半導(dǎo)體可以包含以下各項的合金材料鋅(來自周期表的第II族元素)；任選地，來自周期表第II族的一種或多種其它元素；來自周期表的一種或多種第III族元素(例如，Ga、Al、B、Tl)；以及氮(來自周期表的第V族元素)。Zn-(II)-III-N或ai-III-N半導(dǎo)體化合物可以以基底上沉積的單個或多個薄膜的形式存在。備選地，Zn-(II)-III-N或Si-III-N半導(dǎo)體化合物可以以納米粒子例如具有納米尺寸的納米晶體的形式存在。預(yù)期本發(fā)明的另一個重要應(yīng)用是光發(fā)射Si-(II)-III-N或Si-III-N半導(dǎo)體化合物的制備，例如光發(fā)射Si-(II)-III-N或ai-ΙΙΙ-Ν半導(dǎo)體納米粒子或納米晶體的制備?！肮獍l(fā)射”材料意指當(dāng)被合適的激發(fā)光源照射時發(fā)射光的材料。對于材料是否是光發(fā)射的一種度量是其“光致發(fā)光量子產(chǎn)率”(PLQY)-半導(dǎo)體材料的PLQY是當(dāng)激發(fā)光源照射材料而引起所述材料光致發(fā)光時，所述材料發(fā)射的光子的數(shù)量與所述材料吸收的光子的數(shù)量之比。(應(yīng)該注意的是術(shù)語“光致發(fā)光量子產(chǎn)率”不應(yīng)與有時領(lǐng)域內(nèi)使用的術(shù)語“光致發(fā)光量子效率”混淆?！肮庵掳l(fā)光量子效率”考慮材料吸收和發(fā)射的光子的能量。在激發(fā)和發(fā)射波長相似的情況下光致發(fā)光量子產(chǎn)率和光致發(fā)光量子效率將具有相似的值；然而在激發(fā)波長短于發(fā)射波長并因此能量高于發(fā)射波長的情況下，光致發(fā)光量子效率將低于光致發(fā)光量子產(chǎn)率。)對本申請來說，“光發(fā)射”材料將被定義為具有以上的PLQY的材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的Zn-(II)-III-N或Si-III-N半導(dǎo)體材料可以擁有卓越的發(fā)光性質(zhì)，尤其是在電磁光譜的可見區(qū)中。如下面所述的，已經(jīng)制備了容易顯示出超過10%，并且在ZnAlN納米晶體的情況下高至55%的PLQY值的Zn- (II) -III-N或Si-III-N半導(dǎo)體納
6米晶體。本發(fā)明的產(chǎn)品可用作以下光電子設(shè)備的組成部分，例如太陽能電池、發(fā)光二極管、 激光二極管以及作為用于LED和發(fā)射EL顯示器的發(fā)光磷光體材料。


將參考附圖以舉例的方式描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，其中圖1 顯示從單個反應(yīng)在不同時間獲得的一組納米晶體形式的氮化鋅鎵的PL發(fā)射光譜。圖2 顯示具有3 1、1 1和1 3的鎵鋅摩爾比的納米晶體形式的ZnGaN的室溫PL發(fā)射光譜。圖3 顯示在不同反應(yīng)時間并且使用不同的鋅與鎵的比例獲得的SiGaN納米晶體的峰值PL發(fā)射波長的變化。圖4:顯示從單個反應(yīng)在不同時間獲得的一組納米晶體形式的氮化鋅銦的PL發(fā)射光譜。圖5 顯示在不同反應(yīng)時間并且使用不同的鋅與銦的比例獲得的SiInN納米晶體的峰值PL發(fā)射波長的變化。圖6 顯示從單個反應(yīng)在不同時間獲得的一組納米晶體形式的氮化鋅鋁的PL發(fā)射光譜。圖7(a)和7(b)是通過本發(fā)明的方法獲得的ZnAlN納米粒子的透射電子顯微照片。
具體實施例方式本發(fā)明涉及新半導(dǎo)電化合物。更具體地它涉及一種通式IIxIIIyNz的新半導(dǎo)體化合物，這里II是來自周期表第II族的一種或多種元素，III是來自周期表第III族的一種或多種元素，來自周期表第II族的元素是鋅(Zn)，或者來自周期表第II族的元素(如果多于一種)之一是鋅(Si)，并且x、y、ζ是平衡化學(xué)計量和電荷所需的正整數(shù)。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的Si-(II)-III-N或Si-III-N半導(dǎo)體材料可以以基底上的一個或多個薄膜層的形式存在。在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的Si-(II)-III-N或Si-III-N半導(dǎo)體材料可以以大量納米晶體的形式存在。在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的Si-(II)-III-N或Si-III-N半導(dǎo)體材料可以以粉末的形式存在。在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的ai-(II)-III-N或ai-ΙΙΙ-Ν半導(dǎo)體材料可以以任意形狀或尺寸大小的形式存在。在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的ai-(II)-III-N或ai-ΙΙΙ-Ν半導(dǎo)體材料可以以單晶材料的形式存在。在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的Si-(II)-III-N或Si-III-N半導(dǎo)體材料可以以多晶材料的形式存在。在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的Si-(II)-III-N或Si-III-N半導(dǎo)體材料可以以無定形材料的形式存在。在另ー個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的半導(dǎo)體材料由氮化鋅鎵組成。取決于 Zn ( 比，此合金材料具有1. OeV至3. 4eV之間的能隙，這橫貫可見光譜區(qū)。在另ー個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的半導(dǎo)體材料由氮化鋅鋁鎵銅組成。再一次 取決于確切組成，此材料具有0. 6eV至4. OeV之間的能隙，這橫貫太陽光譜區(qū)。在另ー個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的半導(dǎo)體材料由氮化鋅鋁組成。此合金材料 可以產(chǎn)生高至6. 2eV的寬能隙，并且此材料因此適合用于電流阻斷(current blocking)應(yīng) 用。在另ー個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的半導(dǎo)體材料由氮化鋅銅組成。此合金材料 可以產(chǎn)生0. 6eV的小能隙，并且此材料因此適合用于電接觸應(yīng)用。在另ー個優(yōu)選的實施方案中，可以用ー種或多種雜質(zhì)元素?fù)诫s本發(fā)明的半導(dǎo)體材 料。雜質(zhì)元素的實例是硅、鎂、碳、鈹、鈣、鍺、錫和鉛。在另ー個優(yōu)選的實施方案中，Zn-(II)-III-N或Si-III-N半導(dǎo)體可以被摻入ー種 或多種雜質(zhì)元素。在另ー個優(yōu)選的實施方案中，Zn-(II)-III-N或Si-III-N半導(dǎo)體可以具有p型導(dǎo) 電性。在另ー個優(yōu)選的實施方案中，Zn-(II)-III-N或Si-III-N半導(dǎo)體可以具有n型導(dǎo) 電性。在另ー個優(yōu)選的實施方案中，Zn-(II)-III-N或Si-III-N半導(dǎo)體可以是半絕緣 的。本發(fā)明的新材料的ー個應(yīng)用是Si-(II)-III-N或Si-III-N化合物半導(dǎo)體在太陽 能電池中的使用。本發(fā)明的新材料的另ー個應(yīng)用是Si-(II)-III-N或Si-III-N化合物半導(dǎo)體在光 伏器件中的使用。本發(fā)明的新材料的另ー個應(yīng)用是Si-(II)-III-N或Si-III-N化合物半導(dǎo)體在發(fā) 光二極管中的使用。本發(fā)明的新材料的另ー個應(yīng)用是Si-(II)-III-N或Si-III-N化合物半導(dǎo)體在發(fā) 光器件中的使用。本發(fā)明的新材料的另ー個應(yīng)用是Zn-(II) -III-N或II-N化合物半導(dǎo)體在激 光二極管器件中的使用。本發(fā)明的新材料的另ー個應(yīng)用是Zn-(II) -III-N或II-N化合物半導(dǎo)體在激 光器中的使用。本發(fā)明的新材料的另ー個應(yīng)用是Si-(II)-III-N或Si-III-N化合物半導(dǎo)體在電 子器件中的使用。本發(fā)明的新材料的另ー個應(yīng)用是Si-(II)-III-N或Si-III-N化合物半導(dǎo)體在晶 體管器件中的使用。 本發(fā)明的新材料的另ー個應(yīng)用是Si-(II) -III-N或Si-III-N化合物半導(dǎo)體在微 處理器裝置中的使用。 本發(fā)明的新材料的另ー個應(yīng)用是Si-(II) -III-N或Si-III-N化合物半導(dǎo)體在放大器裝置中的使用。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是Zn-(II) -III-N或II-N化合物半導(dǎo)體在電源轉(zhuǎn)換裝置中的使用。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是Si-(II) -III-N或II-N化合物半導(dǎo)體在功率調(diào)節(jié)器裝置中的使用。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是Si-(II) -III-N或II-N化合物半導(dǎo)體在光探測器件中的使用。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是使用Zn-(II)-III-N或Si-III-N化合物半導(dǎo)體提供通過光源如發(fā)光二極管或激光二極管激發(fā)的大面積照明面板。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是使用Zn-(II)-III-N或Si-III-N化合物半導(dǎo)體提供熒光纖維、棒材、線材以及其它形狀。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是使用電流產(chǎn)生具有隨光發(fā)射衰變的激發(fā)態(tài)，以制備直接電注入到Zn-(II)-III-N或Si-III-N半導(dǎo)體化合物中的發(fā)光二極管。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是Si-(II)-III-N或Si-III-N化合物半導(dǎo)體在液晶顯示器中作為一部分背光的使用。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是Si-(II)-III-N或ai-ΙΙΙ-Ν化合物半導(dǎo)體在顯示器如等離子體顯示面板、場發(fā)射顯示器或陰極射線管中作為發(fā)射物質(zhì)的使用。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是Si-(II)-III-N或ai-ΙΙΙ-Ν化合物在有機發(fā)光二極管中作為發(fā)射物質(zhì)的使用。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是Si-(II)-III-N或Si-III-N化合物半導(dǎo)體在日光集中器(solar concentrator)中作為發(fā)射物質(zhì)的使用，這里將由日光集中器發(fā)射的光匹配于用于將所收集的光轉(zhuǎn)換為電流的太陽能電池。可以將多于一個這種集中器彼此堆疊以提供處于一系列波長的光，每種波長匹配于分別的太陽能電池。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是Si-(II)-III-N或Si-III-N化合物半導(dǎo)體在有機太陽能電池或光電探測器中作為光集光物種的使用。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是Si-(II)-III-N或Si-III-N化合物半導(dǎo)體在染料增感太陽能電池或光電探測器中作為光集光物種的使用。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是使用Zn-(II)-III-N或Si-III-N化合物通過太陽能電池或光電探測器中的多重激子(multiple exciton)產(chǎn)生過程從單個光子的吸收產(chǎn)
生多重激子。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是Si-(II) -III-N或II-N化合物半導(dǎo)體在戰(zhàn)斗中輔助識別的使用。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是Si-(II)-III-N或Si-III-N化合物半導(dǎo)體在輔助資產(chǎn)追蹤和標(biāo)記中的使用。本發(fā)明的納米晶體的另一個應(yīng)用是Zn- (II) -III-N或II-N化合物半導(dǎo)體作為防偽墨水(counterfeit ink)的使用。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是Zn-(II) -III-N或II-N化合物半導(dǎo)體作為體內(nèi)和體外生物標(biāo)志物兩者的使用。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是Zn-(II) -III-N或II-N化合物半導(dǎo)體在光
9動力治療中的使用。 本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是Zn-(II) -III-N或II-N化合物半導(dǎo)體在例如癌癥診斷、流式細(xì)胞術(shù)和免疫測定中作為生物標(biāo)志物的使用。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是Zn-(II) -III-N或II-N化合物半導(dǎo)體在閃速存儲器中的使用。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是Si-(II)-III-N或ai-ΙΙΙ-Ν化合物半導(dǎo)體在量子計算中的使用。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是Zn-(II) -III-N或II-N化合物半導(dǎo)體在動態(tài)全息照相術(shù)中的使用。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是Si-(II)-III-N或ai-ΙΙΙ-Ν化合物半導(dǎo)體在熱電器件中的使用。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是Si-(II)-III-N或ai-ΙΙΙ-Ν化合物半導(dǎo)體在用于電信中的裝置中的使用。本發(fā)明的新材料的另一個應(yīng)用是Si-(II)-III-N或ai-ΙΙΙ-Ν化合物半導(dǎo)體對于任意應(yīng)用的使用。實施例在以下實施例中，描述了制備本發(fā)明的Zn-(II)-III-N或Si-III-N半導(dǎo)體化合物的數(shù)個方法。然而實施例未描述可以形成Si-(II)-III-N或ai-ΙΙΙ-Ν半導(dǎo)體化合物的所有可能方式，并且形成Si-(II)-III-N或ai-III-N半導(dǎo)體的其它方法包括，但是不限于金屬有機氣相外延(MOVPE)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、濺射、等離子體輔助真空沉積、溶液化學(xué)合成、脈沖激光沉積(PLD)、氫化物氣相外延(HVPE)、升華、熱分解和凝結(jié)、退火、粉末或金屬氮化以及納米粒子的噴霧沉積。使用分析化學(xué)(AnalyticalChemistry)，第 81 卷，15 號，2009，6285_6四4 中描述的方法進行光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)測量。使用氮化物納米晶體在吸光度為0.04至 0.1的環(huán)己烷中的稀釋樣品。使用在1，4_ 二噁烷中的尼羅紅PLQY 70% (分析生物化學(xué) (Analytical Biochemistry)，第 167 卷，1987，228-234)作為參考標(biāo)準(zhǔn)。應(yīng)該明白僅是通過例證的方式給出實施例，并且本發(fā)明不限于實施例。例如，雖然實施例1至5使用羧酸鹽特別是硬脂酸鹽作為鋅源，但是本發(fā)明不限于此并且可以使用鋅的其它前體，例如，胺、乙酰丙酮酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽、硫代氨基甲酸鹽或硫醇鹽。此外，雖然實施例1至5使用1-十八烯或二苯醚作為溶劑，但是本發(fā)明不限于這些特定的溶劑。已發(fā)現(xiàn)下面描述的方法能有效獲得具有三個約1至IOOnm的維度的納米粒子，或者具有三個約1至30nm的維度?？梢杂萌我夂线m的方式測定所獲得的納米粒子的尺寸，例如，攝取納米粒子的透射電子顯微鏡照片(TEM)的圖像，并且從TEM圖像估計納米粒子的尺寸。實施例1 膠體II-III-V(ZnGaN)化合物半導(dǎo)體納米晶體樣品將碘化鎵(270mg，0.6mmol)、氨基鈉(500mg，12. 8mmol)、十六烷硫醇(308 μ 1， l.Ommol)、硬脂酸鋅(379mg,0. 6mmol)和1_十八烯(20ml)迅速加熱至250°C并且保持在 250°C。在反應(yīng)成分中，碘化鎵提供第III族金屬(鎵)，氨基鈉提供第V族原子(氮)，十六烷硫醇是帶有給電子基團的封端劑，硬脂酸鋅提供第II族金屬(鋅)并且ι-十八烯充當(dāng)溶劑。在60分鐘的過程中，將多個0.25ml份的反應(yīng)混合物取出并用甲苯(3ml)稀釋并使用離心機移除任何不溶物質(zhì)。將所得到的澄清溶液通過發(fā)射光譜法分析并且顯示出在反應(yīng)的過程中峰值發(fā)射波長從450至600nm的變化，如圖1中所示。發(fā)射光譜中的峰具有大約 IOOnm的半最大強度處全寬度。發(fā)現(xiàn)所得到的ZnGaN納米粒子具有大約1 1. 3的Ga Zn比。當(dāng)用UV光源照射得自此反應(yīng)的樣品時，因為樣品在 可見區(qū)內(nèi)發(fā)射，因而所得到的發(fā)射可以容易地用肉眼看見。這說明通過本發(fā)明可獲得的ZnGaN的高量子產(chǎn)率。圖1中顯示了這些樣品相應(yīng)的發(fā)射光譜。最左手邊的發(fā)射光譜(顯示為短劃線) 得自在反應(yīng)開始數(shù)分鐘后取出的反應(yīng)混合物的樣品，在此實施例中為在反應(yīng)開始后10分鐘取出的反應(yīng)混合物的樣品。最右手邊的發(fā)射光譜(顯示為點線)得自在反應(yīng)開始后大約 1小時取出的反應(yīng)混合物的樣品。最左手邊發(fā)射光譜與最右手邊的發(fā)射光譜之間的發(fā)射光譜得自在中間時間取出的反應(yīng)混合物的樣品。應(yīng)該注意發(fā)射光譜的峰值波長不隨時間均勻變化。最初峰值發(fā)射波長隨時間迅速增大，但是隨著反應(yīng)進行峰值發(fā)射波長隨時間的增加速率降低。如從圖1可以看出的，在直至約1小時的多個時間取出的多個樣品的發(fā)射光譜跨越從藍(lán)至橙-紅的可見區(qū)的大部分。測量從此反應(yīng)取出的樣品的光致發(fā)光量子產(chǎn)率并且給出大于30%的值。使用相同的合成程序，制備了數(shù)個納米晶體形式的其它ZnGaN化合物。例如改變碘化鎵與硬脂酸鋅的比例以便制備含有不同量的鎵和鋅的氮化鋅鎵化合物。 圖2顯示來自用不同的鋅與鎵的比例制備的樣品的PL光譜。對于具有3 1的6& Zn 比的納米粒子的發(fā)射光譜獲自在反應(yīng)開始后大約90分鐘取出的反應(yīng)混合物的樣品，并且對于具有1 1的Ga Zn比的納米粒子的發(fā)射光譜也獲自在反應(yīng)開始后大約90分鐘取出的反應(yīng)混合物的樣品。對于1 3的Ga Zn比的納米粒子的發(fā)射光譜獲自在反應(yīng)開始后大約20分鐘取出的反應(yīng)混合物的樣品。從而，發(fā)現(xiàn)從長至約90分鐘的多個時間取出的多個樣品的發(fā)射光譜跨越紫外-可見-紅外區(qū)。這些結(jié)果證明可以通過對于合成反應(yīng)中鋅和鎵的量的適當(dāng)選擇獲得具有特定光學(xué)性質(zhì)(如所需的峰值發(fā)射波長)的ZnGaN。圖3顯示了對于不同反應(yīng)時間并且使用三種不同的鋅與鎵的比例所獲得的ZnGaN 納米晶體的峰值PL發(fā)射波長的變化。此結(jié)果證明可以通過對從溶液中回收納米晶體之前的反應(yīng)時間的適當(dāng)選擇，以及對合成反應(yīng)中鋅和鎵的量的適當(dāng)選擇獲得具有特定光學(xué)性質(zhì) (例如所需的峰值發(fā)射波長)的納米晶體。因此，作為實例，希望制備具有大約450nm(在光譜的藍(lán)區(qū)中)的峰值發(fā)射波長的納米粒子的人可以從圖3看出，這能夠通過以下方式如實施例1中所述制備ZnGaN納米粒子而完成通過選擇成分的量以使納米粒子具有3 1的 Ga Zn比，并且在反應(yīng)開始后約35分鐘從反應(yīng)中取出樣品。對于在反應(yīng)成分中Ga Zn比為4 1的情況下制備的ZnGaN樣品，獲得45%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率值。因此可以看出本發(fā)明使氮化鋅鎵的形成，或者更一般地，Zn-(II)-III-N化合物半導(dǎo)體家族的形成成為可能，所述化合物具有極好的光發(fā)射性質(zhì)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用羧酸鋅，例如硬脂酸鋅，作為起始材料充當(dāng)鋅前體(即，提供鋅) 有助于獲得具有高PLQY的、具有Zn作為所述第II族成分/ 一種第II族成分的光發(fā)射II-III-V納米晶體。 此外據(jù)認(rèn)為硬脂酸鋅有助于將氨化物(此實施例中為氨基鈉)溶解在反應(yīng)混合物中以提供更均勻的溶液，預(yù)期這能夠使納米晶體更加可控的生長。然而，如前面提到的，本發(fā)明不限于使用羧酸鹽作為第II族元素的前體，并且可以使用其它材料作為第II族元素的前體。實施例2 膠體II-III-V(ZnInN)半導(dǎo)體納米晶體樣品將碘化銦(300mg，0.6mmol)、氨基鈉(500mg，12.8mmol)、十六烷硫醇(308 μ 1， 1. Ommol)、硬脂酸鋅(379mg，0. 6mmol)和二苯醚(20ml)迅速加熱至250°C并保持在該溫度。 反應(yīng)成分中，碘化銦提供第III族金屬(銦)，氨基鈉提供第V族原子(氮)，十六烷硫醇是帶有給電子基團的封端劑，硬脂酸鋅提供第II族金屬(鋅)并且二苯醚充當(dāng)溶劑。在60 分鐘的過程中，將多個0. 25ml份的反應(yīng)混合物取出并用環(huán)己烷(3ml)稀釋并使用離心機移除任何不溶物質(zhì)。將所得到的澄清溶液通過PL發(fā)射光譜法分析并且顯示出在反應(yīng)的過程中最大發(fā)射波長從500至850nm的變化，如圖4中所示。(圖4中最左手邊的發(fā)射光譜得自在反應(yīng)開始后大約5分鐘取出的反應(yīng)混合物的樣品，并且其它發(fā)射光譜得自在反應(yīng)開始后大約10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘、35分鐘和60分鐘取出的反應(yīng)混合物的樣品。)發(fā)射光譜中的峰具有大約IOOnm的半最大強度處全寬度。當(dāng)用UV光源照射得自此反應(yīng)的樣品時，因為樣品在可見區(qū)內(nèi)發(fā)射，因而所得到的發(fā)射可以容易地用肉眼看見。這說明了通過本發(fā)明可獲得的納米結(jié)構(gòu)體形式的ZnInN的高量子產(chǎn)率。測量從此反應(yīng)取出的樣品的光致發(fā)光量子產(chǎn)率并且給出10%的值。使用相同的合成程序，形成了數(shù)個其它ZnInN化合物。例如改變碘化銦與硬脂酸鋅的比例以便制備含有不同量的銦和鋅的氮化鋅銦化合物。 圖5顯示對于不同反應(yīng)時間和使用不同的鋅與銦的比例獲得的ZnInN納米晶體的峰值PL 發(fā)射波長的變化。此結(jié)果證明可以通過對合成反應(yīng)中鋅和銦的量的適當(dāng)選擇獲得具有特定光學(xué)性質(zhì)(例如所需的峰值發(fā)射波長)的ZnlnN。對于以1 4的In Zn比制備的ZnInN 樣品，獲得30%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率值。因此可以看出本發(fā)明使氮化鋅銦的形成，或者更一般地，Zn-(II)-III-N化合物半導(dǎo)體家族的形成成為可能，所述化合物具有極好的光發(fā)射性質(zhì)。實施例3 膠體II-III-V(ZnAlN)半導(dǎo)體納米晶體樣品將碘化鋁(102mg，0.25mmol)、氨基鈉(468mg，12mmol)、十六烷硫醇(259 μ 1， 1. Ommol)、硬脂酸鋅(474mg，0. 75mmol)和1-十八烯(25ml)迅速加熱至250°C并且保持在該溫度。反應(yīng)成分中，碘化鋁提供第III族金屬(鋁)，氨基鈉提供第V族原子(氮)，十六烷硫醇是帶有給電子基團的封端劑，硬脂酸鋅提供第II族金屬(鋅)并且ι-十八烯充當(dāng)溶劑。在60分鐘的過程中，將多個0.25ml份的反應(yīng)混合物取出并用甲苯(3ml)稀釋并使用離心機移除任何不溶物質(zhì)。將所得到的澄清溶液通過吸收和發(fā)射光譜法分析并且顯示出在反應(yīng)的過程中最大發(fā)射波長從420至950nm的變化，如圖6中所示。發(fā)射光譜中的峰具有大約IOOnm的半最大強度處全寬度。當(dāng)用UV光源照射得自此反應(yīng)的樣品時，因為樣品在可見區(qū)內(nèi)發(fā)射，因而所得到的發(fā)射可以容易地用肉眼看見。這說明了通過本發(fā)明可獲得的ZnAlN納米結(jié)構(gòu)體的高量子產(chǎn)率。
圖6中顯示了這些樣品相應(yīng)的發(fā)射光譜。圖6中最左手邊的發(fā)射光譜得自在反應(yīng)開始后數(shù)分鐘取出的反應(yīng)混合物的樣品，并且最右手邊的發(fā)射光譜得自在反應(yīng)開始后大約 60分鐘取出的反應(yīng)混合物的樣品。最左手邊發(fā)射光譜與最右手邊的發(fā)射光譜之間的發(fā)射光譜得自在中間時間取出的反應(yīng)混合物的樣品。)在直至約1小時的多個時間取出的多個樣品的發(fā)射光譜跨越紫外至可見區(qū)并延伸至紅外。測量從此反應(yīng)取出的樣品的光致發(fā)光量子產(chǎn)率并且給出55%的值。 圖7(a)是通過如這個實施例中描述的方法獲得的ZnAlN納米粒子的透射電子顯微照片。納米粒子具有大約3nm的尺寸。圖7(a)的圖像得自在反應(yīng)開始后大約12分鐘取出的反應(yīng)混合物的樣品。圖7(b)是通過如這個實施例中描述的方法獲得的ZnAlN納米粒子的第二張透射電子顯微照片。圖7(b)的圖像得自在反應(yīng)開始后大約60分鐘取出的反應(yīng)混合物的樣品。 與圖7(a)的納米粒子的大約3nm的尺寸相比，可以看出圖7(b)的納米粒子具有大約5nm 的尺寸?？梢允褂眠@里描述的方法通過使用更長的反應(yīng)時間制備具有大于5nm尺寸的納米粒子。然而應(yīng)該注意對于本發(fā)明的納米粒子設(shè)想的應(yīng)用中的許多需要在光譜的可見區(qū)內(nèi)發(fā)射光的納米粒子，并且一般而言，這需要納米粒子具有5nm以下的尺寸-在大多數(shù)情況下，具有大于5nm的尺寸的納米粒子具有750nm以上的峰值發(fā)射波長。同樣地，制備具有大于5nm的尺寸的納米粒子將需要使用更大量的源化學(xué)品并且需要更長的反應(yīng)時間。因此可以看出本發(fā)明使氮化鋅鋁納米晶體的形成，或者更一般地，Zn-III-N化合物半導(dǎo)體家族的形成成為可能，所述化合物具有極好的光發(fā)射性質(zhì)。實施例4 =II-III-V(ZnGaN)半導(dǎo)體薄膜樣品使用分子束外延法制備Zn-(II)-III-N半導(dǎo)體薄膜。詳細(xì)地，使用下列程序制備氮化鋅鎵薄膜i)在分子束外延室中，在與來自射頻等離子體單元的等離子體活化氮的碰撞分子束下將氮化鎵基體加熱至100°C至500°C之間ii)接下來將熱基底同時暴露于等離子體活化氮的分子束和另外的元素鋅金屬的分子束以形成氮化鋅的薄膜層(這步是任選的并且可以被省略)。iii)接下來將熱基底同時暴露于等離子體活化氮的分子束、元素鋅金屬的分子束和另外的元素鎵金屬的分子束，以形成氮化鋅鎵薄膜層。iv)在等離子體活化氮的分子束下將基底冷卻。形成氮化鋅薄層的步驟(ii)是任選地，并且可以被省略。為制備氮化鋅銦薄膜，在步驟iii)中用元素銦金屬代替元素鎵金屬。為制備氮化鋅鋁薄膜，在步驟iii)中用元素鋁金屬代替元素鎵金屬。為制備氮化鋅銦鎵薄膜，在步驟iii)中提供元素鋅、銦和鎵。為制備氮化鋅鋁鎵薄膜，在步驟iii)中提供元素鋅、鋁和鎵。為制備氮化鋅鋁銦薄膜，在步驟iii)中提供元素鋅、鋁和銦。為制備氮化鋅鋁鎵銦薄膜，在步驟iii)中提供元素鋅、鋁、鎵和銦。可以使用Zn-(II)-III-N半導(dǎo)體材料的多個薄膜制造不同類型的光電子和電子器件，如發(fā)光二極管、太陽能電池、激光二極管和晶體管。
上面描述的實施例涉及Zn-III-N材料的形成，但是可以使用類似的方法獲得 Zn-II-III-N材料。例如，可以通過同時使用硬脂酸鎂和硬脂酸鋅兩者作為起始材料，用與實施例2中所述方法相似的方法制備ZnMgInN納米晶體。應(yīng)該注意可以使用類似于上述這些方法的方法形成其它II-III-V材料。例如，可以通過與實施例2中所述方法相似的方法制備MgInN納米晶體，不同之處在于使用硬脂酸鎂作為起始材料代替硬脂酸鋅。作為另一個實例，可以通過與實施例1中所述方法相似的方法制備ZnGaP納米晶體，不同之處在于用磷原子源，例如一磷化三鈉(Na3P)代替氨基鈉。 磷的另一種可能的來源是三(三甲硅基)膦。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體材料，所述半導(dǎo)體材料具有通式II-III-N，其中II表示周期表第II族中的一種或多種元素，III表示周期表第III族中的一種或多種元素，并且N表示氮；其中所述周期表第II族中的一種或多種元素包括鋅(Zn)。
2.如權(quán)利要求1所要求的半導(dǎo)體材料，并且所述半導(dǎo)體材料含有至少1體積％的Zn。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的半導(dǎo)體材料，并且所述半導(dǎo)體材料包括SiGaN。
4.如權(quán)利要求1或2所要求的半導(dǎo)體材料，并且所述半導(dǎo)體材料包括a^nN。
5.如權(quán)利要求1或2所要求的半導(dǎo)體材料，并且所述半導(dǎo)體材料包括ZnAIN。
6.如權(quán)利要求1或2所要求的半導(dǎo)體材料，并且所述半導(dǎo)體材料包括aife^nN。
7.如任一在前權(quán)利要求所要求的半導(dǎo)體材料，并且所述半導(dǎo)體材料具有單晶結(jié)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求1至6中的任一項所要求的半導(dǎo)體材料，并且所述半導(dǎo)體材料具有多晶結(jié)構(gòu)。
9.如權(quán)利要求1至6中的任一項所要求的半導(dǎo)體材料，并且所述半導(dǎo)體材料具有無定形結(jié)構(gòu)。
10.如任一在前權(quán)利要求所要求的半導(dǎo)體材料，其中所述材料是光發(fā)射的。
11.如任一在前權(quán)利要求所要求的半導(dǎo)體材料，并且所述半導(dǎo)體材料還包含至少一種摻雜劑材料。
12.如權(quán)利要求11所要求的半導(dǎo)體材料，并且所述半導(dǎo)體材料包含一種或多種摻雜劑，所述一種或多種摻雜劑選自以下各項的組硅、鎂、碳、鈹、鈣、鍺、錫和鉛。
13.一種半導(dǎo)體納米粒子，所述半導(dǎo)體納米粒子包括如權(quán)利要求1至12中的任一項所定義的半導(dǎo)體材料。
14.一種半導(dǎo)體薄膜，所述半導(dǎo)體薄膜包括如權(quán)利要求1至12中的任一項所定義的半導(dǎo)體材料。
15.一種制備由II-III-V類化合物組成的半導(dǎo)體材料的方法，所述方法包括使至少一種鋅源、第III族元素的至少一種來源和氮源反應(yīng)。
16.如權(quán)利要求15所要求的方法，并且所述方法包括使所述鋅源、所述第III族元素的至少一種來源和所述氮源在溶劑中反應(yīng)。
17.如權(quán)利要求15或16所要求的方法，其中所述鋅源包括羧酸鋅。
18.如權(quán)利要求15、16或17所要求的方法，其中所述氮源包括氨化物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種Zn-(II)-III-N類型的化合物半導(dǎo)體家族形式的新組成的物質(zhì)，這里III表示周期表第III族中的一種或多種元素并且(II)表示周期表第II族中的一種或多種任選的其它元素。此家族中的成員包括例如，ZnGaN、ZnInN、ZnInGaN、ZnAlN、ZnAlGaN、ZnAlInN或ZnAlGaInN。此類型的化合物半導(dǎo)體材料以前在現(xiàn)有技術(shù)中是未知的。可以控制新的Zn-(II)-III-N化合物半導(dǎo)體材料的組成以便設(shè)計它的帶隙和光發(fā)射性質(zhì)。在紫外-可見-紅外波長范圍內(nèi)的有效光發(fā)射得到了證實。本發(fā)明的產(chǎn)品可以用作光電設(shè)備如太陽能電池、發(fā)光二極管、激光二極管的組件，以及作為用于LED和發(fā)射EL顯示器的發(fā)光磷光體材料。
文檔編號C01G9/00GK102344165SQ20111021168
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月28日
發(fā)明者喬納森·漢夫納恩, 彼德·內(nèi)爾·泰勒, 斯圖爾特·愛德華·胡帕, 蒂姆·邁克爾·斯密頓 申請人:夏普株式會社