專利名稱：一種含酸性氣體的克勞斯硫磺回收催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于含酸性氣體的克勞斯硫磺回收催化劑的制備方法。是一種高強(qiáng)和高克勞斯活性以及抗氧能好的硫磺回收催化及制備方法。
背景技術(shù)：
克勞斯硫磺回收工藝起源于80年代。自從20世紀(jì)30年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以后，已經(jīng)廣泛用于合成氨和甲醇原料氣生產(chǎn)、煉廠氣加工、天然氣凈化等煤、石油、天然氣的加工過程中。在脫硫過程中產(chǎn)生的含氣體中回收硫，既可獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益，又可解決工業(yè)廢氣對(duì)大氣的污染問題?？藙谒构に囂攸c(diǎn)是流程簡單、操作靈活、回收硫純度高、投資費(fèi)用低、環(huán)境及規(guī)模效益顯著，克勞斯工藝回收硫黃的純度可達(dá)到99. 8%，可作為生產(chǎn)硫酸的一種硫資源，也可作其他部門的化工原料。近年來，隨著各國對(duì)環(huán)境污染的控制日益嚴(yán)格，世界上許多大公司和科研機(jī)構(gòu)加強(qiáng)了對(duì)硫回收技術(shù)的開發(fā)，出現(xiàn)了許多新工藝、新技術(shù)。具不完全統(tǒng)計(jì)，2011年全國共有硫磺回收裝置150多套。克勞斯反應(yīng)過程的實(shí)質(zhì)是部分氧化還原反應(yīng)，其克勞斯工藝的主要化學(xué)反應(yīng)式為
H2S +3/202 =SO2 + H2O + Q (1) 2H2S + S02=3/XSx + 2H20+ Q (2) H2S +CO2 =COS+ H2O+ Q (3) 2H2S +CO2 =CS2+ H2O+ Q (4) 其中反應(yīng)(1) (2)是在高溫區(qū)域(高于800°C )克勞斯燃燒爐進(jìn)行，同時(shí)還發(fā)生大量的副反應(yīng)生成COS和CS2。但轉(zhuǎn)化率不超過70% ；在低溫區(qū)域(低于400°C )發(fā)生催化反應(yīng) O)，主要是在轉(zhuǎn)化器內(nèi)的催化劑床層上進(jìn)行催化反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生有機(jī)硫的水解反應(yīng)。一般經(jīng)過高溫反應(yīng)和兩級(jí)催化反應(yīng)，H2S轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%以上。高溫?zé)岱磻?yīng)(1) (2)反應(yīng)的速度很快，一般可在1 s內(nèi)完成。低溫催化反應(yīng)由于該過程為放熱反應(yīng)，理論上講，反應(yīng)溫度越低，轉(zhuǎn)化率越高。 但是，反應(yīng)溫度低于硫露點(diǎn)時(shí)，會(huì)有大量液硫沉積在催化劑表面，使其失去活性，為此催化反應(yīng)溫度一般控制在170 350 °C。隨著制硫技術(shù)水平的提高，催化反應(yīng)也可在硫露點(diǎn)以下進(jìn)行，如CBA法和MCRC法等。高溫?zé)岱磻?yīng)和一級(jí)催化反應(yīng)的硫回收率一般在75 % 90 %，為了提高硫回收率，工業(yè)上常采用增加轉(zhuǎn)化器數(shù)量、轉(zhuǎn)化器之間設(shè)置冷凝器分離液硫，以及逐級(jí)降低催化反應(yīng)溫度等措施?？藙谒沽蚧腔厥沾呋瘎┳畛跏褂玫牡氖卿X礬土催化劑，60年代后相繼開發(fā)了活性氧化鋁取代鋁礬土。目前主要有活性氧化鋁催化劑、含鐵含鈦氧化鋁催化劑和鈦基催化劑。各有各自的優(yōu)點(diǎn)?；钚匝趸X催化劑是一種性能良好的的硫磺回收催化劑，使用初期活性好，同時(shí)也有一定的水解性能。研究及工業(yè)實(shí)踐表明活性氧化鋁催化劑受操作條件的限制操作彈性小，容易硫酸鹽化中毒而活性很快降低。鈦基催化劑性能較好，但造價(jià)昂貴成本高，強(qiáng)度較小且磨耗較大。含鐵氧化鋁催化劑由于原材料不同浸漬方法的不同，強(qiáng)度，比表面，抗中毒能力和脫漏氧及克勞斯活性仍存在各自的缺點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高強(qiáng)度，具有高克勞斯活性及脫漏氧的硫磺回收催化劑。克服一般含鐵化合物氧化鋁基催化劑硫酸根含量高，同時(shí)有機(jī)硫水解效果好的鐵基硫磺回收催化劑的制備方法。本發(fā)明的鐵基硫磺回收催化劑以活性氧化鋁為載體，以三氧化二鐵為活性組份， 活性氧化鋁載體中的三氧化二鐵含量為4-5%，堿土金屬含量為0. 5-0. 15%通過兩次浸漬方法制備而成。活性組分的前驅(qū)物選用FeSO4. 7H20配制成溶液，將活性氧化鋁載體至于浸漬槽中浸漬，浸漬時(shí)間控制在兩小時(shí)，浸漬完全后濾干后進(jìn)行干燥，同時(shí)配制一定濃度的氨水，將烘干的催化劑在浸漬氨溶液中浸漬2小時(shí)，浙干后再進(jìn)行干燥，將烘干的催化劑常溫用軟水洗滌，洗滌四次，檢測(cè)硫酸根，直至無硫酸根為合格，進(jìn)行干燥，焙燒即的成品催化劑。本發(fā)明所采用的三氧化二鐵是指!^SO4. 7H20。本發(fā)明的為保證浸漬均勻在前驅(qū)物溶液的!^eSO4. 7H20的配制時(shí)少量的濃控制PH在2. 2左右防止亞鐵離子水解生成沉淀，同時(shí)給予一點(diǎn)的熱風(fēng)在攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)下不停的轉(zhuǎn)動(dòng)保證溶液均勻且無晶體析出。充分保證了活性組分前驅(qū)物物理化學(xué)上帶來的變化。 浸漬氨溶液其目的為氨跟硫酸根反應(yīng)生成硫酸氨溶于水，解決了催化劑硫酸根離子含量高的問題。催化劑的洗滌，進(jìn)一步把催化劑孔中殘留硫酸根離子已級(jí)少量的其它雜質(zhì)離子置換出來。經(jīng)焙燒后催化劑的骨架及結(jié)構(gòu)并因其他離子而受損。本發(fā)明的硫磺回收催化劑的優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明的催化劑克服了傳統(tǒng)含鐵活性氧化鋁催化劑鐵存在形式不明或狗203分布不均勻及制備過程帶來雜質(zhì)離子的影響等缺點(diǎn)。同時(shí)還具有負(fù)載少量堿土金屬就克服了有機(jī)硫水解活性底的特點(diǎn)。另外與普通的活性氧化鋁催化劑相比，克服了因微量的氧和二氧化硫的存在產(chǎn)生硫酸鹽化中毒，致使催化劑活性散失的缺點(diǎn)。以及純氧化鈦催化劑比表面小、 強(qiáng)度差、性價(jià)比高的缺點(diǎn)本發(fā)明的HQHG-971硫磺回收催化劑可以全床層使用，亦可裝填于普通氧化鋁催化劑上部的三分之一予以使用。溫度使用范圍為180°C 400°C，COS、CS2 水解率則分別達(dá)到99%和70%，最高耐溫為700°C。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 (對(duì)比例)
稱取FeSO4. 7H2013g溶于IOml軟水中，調(diào)節(jié)PH 2. 0-2. 2之間。將250°C烘干規(guī)格為Φ 4-6mm活性氧化鋁載體20g浸漬溶液中，浸漬時(shí)間2小時(shí)，各一小時(shí)用玻璃棒攪拌次，然后在120°C烘干2小時(shí)，320°C焙燒4小時(shí)，即得樣品A。實(shí)施例2 (對(duì)比例)
稱取 FeSO4. 7H205g 和 7g Fe (NO3) 3. 9H20 溶于 IOOml 軟水中，調(diào)節(jié) PH 2. 0-2. 2 之間。將 250°C烘干規(guī)格為C 4-6mm活性氧化鋁載體20g浸漬溶液中，浸漬時(shí)間2小時(shí)，各一小時(shí)用玻璃棒攪拌次，然后在120°C烘干2小時(shí)，320°C焙燒4小時(shí)，即得樣品B。
實(shí)施例3
稱取FeSO4. 7H2012. 5g溶于IOOml軟水中，調(diào)節(jié)PH 2. 0-2. 2之間。將250°C烘干規(guī)格為0 4-6mm活性氧化鋁載體20g浸漬溶液中，浸漬時(shí)間2小時(shí)，各一小時(shí)用玻璃棒攪拌次， 然后在120°C烘干2小時(shí)，配制濃度為2. 5%的氨水溶液，將烘干的載體浸漬溶液中，浸漬時(shí)間2小時(shí)，隔1小時(shí)用玻璃棒攪拌一次，然后在120°C烘干2小時(shí)，320°C焙燒4小時(shí)，即得樣
實(shí)施例4
稱取FeSO4. 7H2012. 5g溶于IOOml軟水中，調(diào)節(jié)PH 2. 0-2. 2之間。將250°C烘干規(guī)格為0 4-6mm活性氧化鋁載體20g浸漬溶液中，浸漬時(shí)間2小時(shí)，各一小時(shí)用玻璃棒攪拌次， 然后在120°C烘干2小時(shí)，配制濃度為2. 5%的氨水溶液，將烘干的載體浸漬溶液中，浸漬時(shí)間2小時(shí)，隔1小時(shí)用玻璃棒攪拌一次，濾干30分鐘，在軟水洗滌四次。用氯化鋇檢驗(yàn)水溶液無沉淀產(chǎn)生為止。在120°C烘干2小時(shí)，320°C焙燒4小時(shí)，即得樣品D。實(shí)施例5
分別考察樣品A、B、C、D質(zhì)量指標(biāo)如下表(1)，其檢測(cè)結(jié)果為樣品D各項(xiàng)性能指標(biāo)高于其他樣品，
表1樣品催化劑各項(xiàng)指標(biāo)對(duì)比
權(quán)利要求
1.一種高氯容型高強(qiáng)度氧化鋁脫氯劑，其特征在于以活性氧化鋁為載體，以三氧化二鐵為活性組份，活性氧化鋁載體中的三氧化二鐵含量為4-5%，堿土金屬含量為0. 5-0. 15% 通過兩次浸漬方法制備而成。
2.權(quán)利要求1一種高氯容型高強(qiáng)度氧化鋁脫氯劑的方法，其特征在于活性組分的前驅(qū)物選用FeSO4. 7H20配制成溶液，將活性氧化鋁載體至于浸漬槽中浸漬，浸漬時(shí)間控制在兩小時(shí)，浸漬完全后濾干后進(jìn)行干燥，同時(shí)配制一定濃度的氨水，將烘干的催化劑在浸漬氨溶液中浸漬2小時(shí)，浙干后再進(jìn)行干燥，將烘干的催化劑常溫用軟水洗滌，洗滌四次，檢測(cè)硫酸根，直至無硫酸根為合格，進(jìn)行干燥，焙燒即的成品催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2—種高氯容型高強(qiáng)度氧化鋁脫氯劑的方法，其特征在于在前驅(qū)物溶液的I^eSO4. 7H20的配制時(shí)少量的濃H2SO4控制PH在2. 2左右防止亞鐵離子水解生成沉淀， 同時(shí)給予一點(diǎn)的熱風(fēng)在攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)下不停的轉(zhuǎn)動(dòng)保證溶液均勻且無晶體析出，充分保證了活性組分前驅(qū)物物理化學(xué)上帶來的變化，浸漬氨溶液其目的為氨跟硫酸根反應(yīng)生成硫酸氨溶于水，解決了催化劑硫酸根離子含量高的問題，催化劑的洗滌，進(jìn)一步把催化劑孔中殘留硫酸根離子已級(jí)少量的其它雜質(zhì)離子置換出來。
全文摘要
一種含酸性氣體的克勞斯硫磺回收催化劑及制備方法，其特征在于以活性氧化鋁為載體，以三氧化二鐵為活性組份，活性氧化鋁載體中的三氧化二鐵含量為4-5%，堿土金屬含量為0.5-0.15%通過兩次浸漬方法制備而成。本發(fā)明的催化劑克服了傳統(tǒng)含鐵活性氧化鋁催化劑鐵存在形式不明或Fe2O3分布不均勻及制備過程帶來雜質(zhì)離子的影響等缺點(diǎn)。同時(shí)還具有負(fù)載少量堿土金屬就克服了有機(jī)硫水解活性底的特點(diǎn)。另外與普通的活性氧化鋁催化劑相比，克服了因微量的氧和二氧化硫的存在產(chǎn)生硫酸鹽化中毒，致使催化劑活性散失的缺點(diǎn)。以及純氧化鈦催化劑比表面小﹑強(qiáng)度差﹑性價(jià)比高的缺點(diǎn)本發(fā)明的HQHG-971硫磺回收催化劑可以全床層使用，亦可裝填于普通氧化鋁催化劑上部的三分之一予以使用。溫度使用范圍為180℃～400℃，COS、CS2水解率則分別達(dá)到99%和70%，最高耐溫為700℃。
文檔編號(hào)C01B17/04GK102319565SQ20111023193
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月15日
發(fā)明者胡自斌 申請(qǐng)人:胡自斌