專利名稱：磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備磷酸鐵鋰的方法。
背景技術(shù)：
磷酸鐵鋰具有比容量高、循環(huán)性能好、電化學(xué)性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，是首選的新一代動(dòng)力鋰電池材料。自二十世紀(jì)九十年代報(bào)道了具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰能夠可逆地嵌脫鋰以來(lái)， 磷酸鐵鋰的研究越來(lái)越多。目前，磷酸鐵鋰主要的制備方法有如下幾種 1、高溫固相法，即鐵鹽、鋰的化合物和磷酸鹽混合，在高溫環(huán)境下反應(yīng)得到。該方法制備的產(chǎn)品由于導(dǎo)電性差，導(dǎo)致性能不佳，粒徑粗，粒徑分布不均勻。如以下文獻(xiàn)所述1)Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Masquelier C 等，Phospho-olivines as positive-elect rode materials for rechargeable 1ithiumbatteries. Electro-chemical Soc.,1997,144(4),1188-94.2) Wang G X，Bewlaya S L，Konstantinov K 等，Physical andelectrochemical properties of doped lithium iron phosphate electrodes. Electrochimica Acta， 2004，50 :443-7.3) Prosini P P，Lisi M，Zane D 等，Determination of the chemical diffusion coeficient of lithium in LiFePO4. Solid State Ionics，2002，148 :3517-23.4)李發(fā)喜，仇衛(wèi)華，胡環(huán)宇等，微波合成鋰電池正極材料Lii^ePO電化學(xué)性能，研究與設(shè)計(jì)，2005，四(6) :346-8.5) Iriyama Y，Yokoyama M，Yada C 等，Preparation of LiFeP04thinfiIms by pulsed laser deposition and their electrochemical properties[J]. Electrochem. SolidState Lett. ，2004，7(10) :A340_2.6) Sauvage F，Baudrin E，Gengembre L 等，Efect of texture on theelectrochemical properties of LiFePO4thin films. Solid State Ionics，2005，176 : 1869-76.2、碳熱還原法，即對(duì)廉價(jià)的三價(jià)鐵源進(jìn)行高溫還原。該方法雖然克服了鐵鹽原材料價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)，但仍存在局部區(qū)域碳積存量較大，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的問題。如以下文獻(xiàn)所述7)Mich H，Cao G S，Zhao X B 等，Low-cost，one-step process forsynthesis of carbon-coated LiFePO4Cathode. Materials Letters，2005，59 :127-30.8)張寶，李新海，朱炳權(quán)，等.沉淀碳熱還原聯(lián)合法制備橄欖石磷酸鐵鋰.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2006，16 (8) =1445-9.3、溶膠-凝膠法，以三價(jià)鐵的醋酸鹽或硝酸鹽為原料，混合氫氧化鋰、檸檬酸、磷酸，在60°C下反應(yīng)制得。該方法反應(yīng)溫度雖然較低，但是在干燥時(shí)產(chǎn)品收縮性大，只適合于
3小批量實(shí)驗(yàn)，大批量的工業(yè)化生產(chǎn)難度較大，合成周期較長(zhǎng)。如以下文獻(xiàn)所述9)?？±跚删?，郭西風(fēng).磷酸鐵鋰正極材料的合成與表征技術(shù).無(wú)機(jī)鹽工業(yè)， 2008,40(2) :13-6.10) Croce F, Ep ifanio A D 等，A novel concept for the synthesis ofan improved LiFePO4Iithium battery cathode. Electrochem Solid StateLett. ,2002, 5(3) :A47-50.4、沉淀法，先制備磷酸鐵鹽前軀體，再在一定溫度 下焙燒。該法為目前應(yīng)用的較多的一種方法。但存在的問題是，由于磷酸鐵鋰本身導(dǎo)電性較差，需要在后期處理時(shí)摻入導(dǎo)電碳材料，從而顯著降低了材料的堆積密度。因此制成的電池體積將十分龐大，很難得到實(shí)際應(yīng)用。如以下文獻(xiàn)所述
11)韓恩山，馮智輝，魏子海等，共沉淀法合成磷酸鐵鋰摻碳復(fù)合正極材料.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2008，40(1) :22-5.12)李軍，鄭育英，李大光等，新型高比能量磷酸鐵鋰的制備及電化學(xué)性能.材料導(dǎo)報(bào)，2008，22 ) :138-9.除了上述缺點(diǎn)外，現(xiàn)有的方法還存在如下不足在LiFePO4結(jié)構(gòu)中，由于八面體之間的PO4四面體限制了晶格體積的變化，影響Li原子在充放電過程中的嵌入和脫出，使 LWePO4的離子擴(kuò)散速率較低；由于沒有連續(xù)的!^eO6共邊八面體網(wǎng)絡(luò)，不能夠形成電子導(dǎo)體，電子的傳導(dǎo)只能通過 ^-0-Fe進(jìn)行，使Lii^ePO4的電子導(dǎo)電率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是如何提高磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種制備磷酸鐵鋰的方法。本發(fā)明制備磷酸鐵鋰的方法包括以下步驟將可溶性鐵鹽與可溶性磷酸鹽反向沉淀制備磷酸鐵鹽前驅(qū)體，用含碳表面活性劑包覆所得磷酸鐵鹽前驅(qū)體，然后與鋰源混合在保護(hù)氣體的氣氛中焙燒，得到摻碳的LiFePO4粉末。其中，所述可溶性鐵鹽選自FeS04、FeCl2、Fii2 (SO4) 3、Fe (NO3) 3、Fe (NO3)2 和!^eCl3 中的一種或多種；優(yōu)選i^eSCV本發(fā)明的原料可溶性鐵鹽中，可以單獨(dú)加入二價(jià)或三價(jià)鐵鹽，但采用加入二價(jià)和三價(jià)鐵鹽的混合物時(shí)，可使產(chǎn)物性能更佳。所述可溶性磷酸鹽選自NH4H2P04、(NH4)2HPO4, (NH4) 3P04、LiH2PO4, Li2HPO4, Li3PO4, KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、NaH2PO4、Nei2HPO4和Na3PO4中的一種或多種；優(yōu)選磷酸銨鹽和磷酸鋰鹽， 因其工藝過程更簡(jiǎn)單，特別是鋰鹽，效果是最好的；更優(yōu)選NH4H2P04。也可以采用鉀鹽或鈉鹽，但洗滌過程稍復(fù)雜一些。所述可溶性鐵鹽需要緩慢加入可溶性磷酸鹽溶液中，可以提高結(jié)合率；若加入速度過快，則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不充分。所述含碳表面活性劑選自Cltl C2tl羧酸或羧酸鹽中的一種或多種；優(yōu)選C14 C18羧酸中的一種或多種，如油酸、亞油酸等；更優(yōu)選效果更好的C14 C18可溶性羧酸鹽，如 C14 C18羧酸鋰或羧酸銨。所述含碳表面活性劑的作用是使顆粒均勻分布，并作為碳源。此外，當(dāng)可溶性鐵鹽
4采用三價(jià)鐵鹽時(shí)，在反應(yīng)過程中含碳表面活性劑還可以將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，使其能均勻附著在產(chǎn)物表面，從而提高產(chǎn)物的導(dǎo)電性，避免碳積存，促進(jìn)Li+的脫出和嵌入，提高電子導(dǎo)電率。本發(fā)明所用的含碳表面活性劑的重量為所述磷酸鐵鹽前驅(qū)體的10% 60%;優(yōu)選 10 25%;更優(yōu)選25%。但最佳加入量還取決于洗滌過程。如果采用的原料為硝酸鹽，表面活性劑的加入量可以少一些，而采用硫酸鹽或氯化物原料時(shí)，表面活性劑的加入量要稍
多一些。但該最佳加入量還取決于洗滌過程。如果采用的原料為鐵的硝酸鹽，含碳表面活性劑的加入量可以少一些，如10 20% ；而采用鐵的硫酸鹽或氯化物為原料時(shí)，含碳表面活性劑的加入量可以更多一些，如40 60%。所述鋰源選自Li3P04、Li2C03、LiOH和CH3COOLi中的一種或多種；優(yōu)選Li2CO3 ；更優(yōu)選Li3P04。如沉淀時(shí)采用磷酸鋰作為沉淀劑，其可同時(shí)作為鋰源和沉淀劑使用，工藝過程簡(jiǎn)便，還可以降低表面活性劑的加入量。所述保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤狻Ｋ霰簾臏囟葹?00 1200°C，優(yōu)選800 1000°C，更優(yōu)選800°C。所述焙燒的時(shí)間為2 20h，優(yōu)選12 15h，更優(yōu)選1證。焙燒溫度和時(shí)間則取決于需要的產(chǎn)品粒徑，所需粒徑小時(shí)，可采用低溫長(zhǎng)時(shí)間焙燒工藝；而要求粒徑分布更窄時(shí)，可采用高溫短時(shí)間焙燒工藝。焙燒溫度和時(shí)間還取決于每次煅燒產(chǎn)品的量，量多的話，溫度要高一些，時(shí)間相應(yīng)地要長(zhǎng)一些?？扇苄澡F鹽、可溶性磷酸鹽、鋰源的摩爾比對(duì)產(chǎn)品性能非常關(guān)鍵，它們的摩爾比范圍為(1 3) 0 6) 1;優(yōu)選的摩爾比為2 4 1。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際的需要，這三種原料的摩爾比還可以按照采用的原料種類、制備的工藝參數(shù)等因素來(lái)調(diào)節(jié)。針對(duì)磷酸鐵鋰的不同應(yīng)用領(lǐng)域，例如手機(jī)電池、動(dòng)力電池、儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域，在本發(fā)明方法的基礎(chǔ)上，在本發(fā)明公開的范圍內(nèi)，通過改變各種參數(shù)，可以得到不同電化性能的產(chǎn)品；原料可溶性鐵鹽中，可以單獨(dú)加入二價(jià)或三價(jià)鐵鹽，但采用加入二價(jià)和三價(jià)鐵鹽的混合物時(shí)性能更佳。原料鐵源的陰離子種類對(duì)產(chǎn)品的性能影響不是很大，但是對(duì)生產(chǎn)工藝過程有一定影響，如用硝酸鹽工藝更簡(jiǎn)單，用硫酸鹽和氯化物時(shí)稍復(fù)雜一些。但從原料成本角度來(lái)說，硫酸鹽和氯化物無(wú)疑更具優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明的有益效果如下。1.本發(fā)明采用可溶性鐵鹽與可溶性磷酸鹽反向沉淀法制備磷酸鐵鹽、沉淀后經(jīng)含碳表面活性劑包裹、再混合鋰源一起焙燒的三步法制備出顆粒分布均勻、表面包覆一層碳納米層的小粒徑的LiFePO4粉末材料。2.本發(fā)明的方法具有反向沉淀法的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，所制備的LiFePO4粉末材料分散性好、粒度分布均勻。3.在制備過程中包裹含碳表面活性劑，其主要作用如下(1)更好地促進(jìn)了顆粒的均勻分布；( 作為碳源，在焙燒過程中不需要重新加入碳源；C3)當(dāng)可溶性鐵鹽采用三價(jià)鐵鹽時(shí)在反應(yīng)過程中將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，且能提高產(chǎn)物導(dǎo)電性，促進(jìn)Li+的脫出和嵌入；(4)均勻包覆的納米碳層能夠極大地改善LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能，同時(shí)又避免了常規(guī)方法摻碳時(shí)造成摻碳不均勻和材料堆積密度的降低。
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4.本發(fā)明的方法具有反應(yīng)溫度低，反應(yīng)條件溫和，工藝流程短及設(shè)備要求簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。在制備過程中沒有采用有毒物質(zhì)，綠色環(huán)保，制備的產(chǎn)物粒度小而均一。5.本發(fā)明的方法制備的Lii^ePO4由于粒徑小，顆粒表面均勻，Li+的擴(kuò)散路程縮短， 促進(jìn)了 Li+的嵌入和脫出，提高了 LiFePO4的離子擴(kuò)散速率，使產(chǎn)品具有較好的電化學(xué)性能， 可提高LiFePO4的電子導(dǎo)電率10 50%。該材料具有比容量高，循環(huán)性能好，電化學(xué)性能穩(wěn)定，價(jià)格低廉等特點(diǎn)。本發(fā)明所制備出的磷酸鐵鋰產(chǎn)品可作為新一代動(dòng)力鋰離子電池正極材料。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1以硫酸亞鐵(FeSO4 · 7H20,分析純)為鐵源，磷酸二氫氨(NH4H2PO4)為磷源，Li2CO3 為鋰源。取FeSO4 · 7H20 5. 558g溶于20ml去離子水，NH4H2P044. 6g溶于20ml去離子水，過濾，將硫酸亞鐵溶液慢慢滴入磷酸二氫氨溶液中，生成NH4FePO4前驅(qū)體沉淀，過濾，洗滌，在 80°C下干燥Mh;然后將前驅(qū)體在超聲條件下溶于含油酸表面活性劑的乙醇溶液中，油酸用量為前驅(qū)體質(zhì)量的25%，過濾，干燥；取Li2CO3O. 74g，球磨，在800°C下與被表面活性劑包覆的磷酸鐵鹽前驅(qū)體恒溫焙燒氣氛)，冷卻即得到LiFePO4正極材料。在本實(shí)施例中 FeS04.7H20 NH4H2PO4 Li2CO3 間的摩爾比為 2 4 1。實(shí)施例2以硝酸鐵和硝酸亞鐵0 (NO3) 3 · 9H20和！^ (NO3) 2 · 6H20,分析純)為鐵源，磷酸二氫鉀(KH2PO4)為磷源，LiOH為鋰源。分別取!^e (NO3)3和Fe (NO3) 26.06g和2. 70g溶于30ml 去離子水，KH2PO4S. 16g溶于30ml去離子水，過濾，將硝酸鐵和硝酸亞鐵溶液慢慢滴入磷酸二氫鉀溶液中，生成KFePO4前驅(qū)體沉淀，過濾，洗滌，在80°C下干燥Mh ；然后將前驅(qū)體在超聲條件下溶于含油酸銨的乙醇溶液中，油酸銨用量為前驅(qū)體質(zhì)量的10%，過濾，干燥；取 LiOH 0. Mg，球磨，在1200°C下與被表面活性劑包覆的磷酸鐵鹽前驅(qū)體恒溫焙燒^1( 氣氛)，冷卻即得到LiFePO4正極材料。在本實(shí)施例中Fe(NO3)3 Fe (NO3)2 KH2PO4 LiOH 間的摩爾比為1. 5 1.5 6 1。實(shí)施例3以氯化鐵(FeCl3,分析純)為鐵源，磷酸鋰(Li3PO4)為磷源，LiOH為鋰源。取 FeCl3L 62g溶于20ml去離子水，Li3P042. 32g溶于20ml去離子水，過濾，將氯化鐵溶液慢慢滴入磷酸鋰溶液中，生成Lii^ePO4前驅(qū)體沉淀，過濾，洗滌，在90°C下干燥20h ；然后將前驅(qū)體在超聲條件下溶于含亞油酸的乙醇溶液中，亞油酸用量為前驅(qū)體質(zhì)量的40%，過濾， 干燥；取LiOH 0. Mg，球磨，在400°C下與被表面活性劑包覆的磷酸鐵鹽前驅(qū)體恒溫焙燒 20h (氬氣氣氛)，冷卻即得到LiFePO4正極材料。在本實(shí)施例中!^eCl3 Li3PO4 LiOH間的摩爾比為1 2 1。本方法得到的產(chǎn)品與常規(guī)方法相比，顆粒形貌更接近球形，流動(dòng)性好、可加工性能好；顆粒粒徑可以減小20%以上，而粒徑分布更窄。將所得產(chǎn)品粉體做成電池時(shí)，堆積密度比常規(guī)方法提高5 15%。如與常規(guī)方法的1. 3-1. 5g/cm3相比，本方法制備的產(chǎn)品振實(shí)密度可達(dá) 1. 6-1. 8g/cm3。
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雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備磷酸鐵鋰的方法，其特征在于，包括以下步驟將可溶性鐵鹽與可溶性磷酸鹽反向沉淀制備磷酸鐵鹽前驅(qū)體，用含碳表面活性劑包覆所得磷酸鐵鹽前驅(qū)體，然后與鋰源混合在保護(hù)氣體氣氛中焙燒，得到摻碳的LiFePO4粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性鐵鹽選自FeS04、FeCl2, Fe2 (SO4) 3、Fe (NO3) 3、Fe (NO3) 2 和 FeCl3 中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性磷酸鹽選自ΝΗ4Η2Ρ04、 (NH4) 2HP04、(NH4) 3P04、LiH2PO4, Li2HPO4, Li3PO4, KH2PO4, K2HPO4, K3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4 和 Na3PO4中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含碳表面活性劑選自Cltl C2tl羧酸或羧酸鹽中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述含碳表面活性劑的重量為所述磷酸鐵鹽前驅(qū)體的10% 60%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋰源選自Li3P04、Li2CO3^LiOH和 CH3COOLi中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙燒的溫度為400 1200°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙燒的時(shí)間為2 20h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述可溶性鐵鹽、可溶性磷酸鹽、鋰源的摩爾比為1 3 2 6 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備磷酸鐵鋰的方法，利用可溶性鐵鹽與磷酸鹽反向沉淀制備磷酸鐵鹽前驅(qū)體，經(jīng)表面活性劑對(duì)其進(jìn)行包覆，再混合鋰源一起焙燒，制備得到顆粒分布均勻的小粒徑摻碳的LiFePO4粉末材料。該方法具有反應(yīng)溫度低，反應(yīng)條件溫和，工藝流程短及設(shè)備要求簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B25/45GK102390824SQ20111023194
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月10日
發(fā)明者朱敘國(guó), 羅昔賢 申請(qǐng)人:朱敘國(guó)