專利名稱：一種分解硫化氫制備氫氣和單質(zhì)硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制氫和氣體純化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種將有害的硫化氫分解為無(wú)毒的單質(zhì)硫同時(shí)獲得氫氣的方法。
背景技術(shù)：
硫化氫是一種劇毒、惡臭的無(wú)色氣體，不僅危害人體健康，而且會(huì)引起金屬等材料的腐蝕，因此需要就地進(jìn)行無(wú)害化處理。天然氣、石油、煤和礦產(chǎn)加工工業(yè)產(chǎn)生大量含硫化氫氣體，目前主要通過(guò)克勞斯(Claus)法將其部分氧化為單質(zhì)硫和水H2S+3/202 — S02+H202H2S+S02 — 3/xSx+2H20雖然克勞斯工藝可以實(shí)現(xiàn)硫化氫無(wú)害化，但卻使具有更高附加值的氫資源轉(zhuǎn)化為水，浪費(fèi)了寶貴的資源。顯然，若能將硫化氫分解，則不僅可以使硫化氫無(wú)害化，而且可以得到高附加值的氫氣和無(wú)毒的單質(zhì)硫。理論上講，在常見(jiàn)的非金屬氫化物(水、氨和硫化氫) 中，硫化氫的解離能最低，因而硫化氫熱分解制氫最容易。然而，硫化氫的分解反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，在低溫下只有很低的平衡轉(zhuǎn)化率(錢(qián)欣平，凌忠錢(qián)，周吳，岑可法，燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，33 (6)，722-725)。比如，1000°C時(shí)硫化氫的轉(zhuǎn)化率僅為20 %，1200°C的轉(zhuǎn)化率為 38% (Slimane R. B. , GasTIPS, 2004, 30-34) 為了產(chǎn)生局部高溫，有許多研究者采用了超絕熱法分解硫化氫，但其能耗仍然很高。為了打破化學(xué)反應(yīng)平衡限制，有許多研究者采用了膜反應(yīng)技術(shù)，但耐高溫且耐硫的膜材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用成為實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破的關(guān)鍵。硫化氫分解制氫和硫的反應(yīng)還可以通過(guò)電化學(xué)和光催化等方法實(shí)現(xiàn)，但存在操作步驟多或者反應(yīng)效率低的缺點(diǎn)。當(dāng)硫化氫作為一種氫源用于制氫時(shí)，微量硫化氫的殘留會(huì)在應(yīng)用時(shí)帶來(lái)許多嚴(yán)重問(wèn)題。氫氣主要用于燃料電池和化學(xué)工業(yè)的還原劑，由于在這兩種場(chǎng)合中都用到貴金屬作催化劑，而硫化氫極易使貴金屬中毒而失去活性。在現(xiàn)有的硫化氫熱解制氫的方法中，由于受熱力學(xué)平衡的限制不可能實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，必然涉及產(chǎn)物氫與反應(yīng)物硫化氫的分離，而含硫化氫氣體的分離操作非?？量?，而且很難實(shí)現(xiàn)完全分離。因此，硫化氫的完全分解技術(shù)才是一種理想制氫技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種分解硫化氫制備氫氣和單質(zhì)硫的方法，在介質(zhì)阻擋放電和光催化協(xié)同作用下，可以使硫化氫高效分解，在適宜條件下硫化氫可以100%轉(zhuǎn)化為氫氣和單質(zhì)
硫ο本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案如下等離子體是物質(zhì)的第四態(tài)，富含離子、電子、激發(fā)態(tài)的原子、分子及自由基等極活潑的高活性物種，是一種具有導(dǎo)電性的氣體。本發(fā)明采用常壓操作的介質(zhì)阻擋放電的等離子體與催化劑結(jié)合，利用等離子體對(duì)硫化氫的激發(fā)和催化劑對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)實(shí)現(xiàn)硫化氫的完全分解。等離子體中的高能粒子的能量一般為幾至幾十電子伏特(eV)，足以提供化學(xué)反應(yīng)所需的活化能。此外，等離子體為非平衡狀態(tài)，因而可以打破硫化氫分解反應(yīng)的熱力學(xué)平衡限制。再者，等離子體中含有體相均勻分布的大量光子，通過(guò)光催化不僅可以有效利用這部分能源，而且可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率，從而實(shí)現(xiàn)低能耗、高效率分解硫化氫生產(chǎn)高純氫氣和單質(zhì)硫。具體說(shuō)來(lái)硫化氫的完全分解通過(guò)介質(zhì)阻擋放電和光催化協(xié)同實(shí)現(xiàn)介質(zhì)阻擋放電使硫化氫或者含硫化氫的氣體電離，形成均勻分布的非平衡等離子體，硫化氫在等離子體中自發(fā)分解為氫氣和單質(zhì)硫；當(dāng)?shù)入x子體中有光催化劑時(shí)，硫化氫的轉(zhuǎn)化率會(huì)顯著提高，適宜條件下可以實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。介質(zhì)阻擋放電既可以使用交流電源，也可以使用直流電源。等離子體區(qū)域裝填的光催化劑為固體顆粒和粉末，而具有光催化活性的固體光催化劑都適用本發(fā)明。比如，氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎘、氧化銅、氧化鉬、氧化鎢、硫化鋅、硫化鎘、硫化銅、硫化鉬、硫化鎢，以及由它們組成的兩種或者兩種以上的混合物。光催化劑可以用金屬和非金屬元素改性和修飾，以提高催化反應(yīng)性能。具有光催化活性的組分也可以負(fù)載在多孔材料上制成負(fù)載型催化劑，所使用的載體沒(méi)有特殊限制，可以是活性炭、碳分子篩、碳納米管、碳纖維、石墨烯、富勒烯、氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈣、氧化鋯、氧化鈰、沸石分子篩、介孔分子篩、介-微孔復(fù)合材料、高比表面積大孔材料、高分子聚合物和多孔金屬中的一種或兩種及兩種以上的混合物，優(yōu)選形狀為球形、條形、三葉草狀、四葉草狀、片狀、齒球狀。制備方法可以采用傳統(tǒng)的浸漬法、共沉淀法、沉積法和濺射法等。本發(fā)明的效果和益處是，該方法不僅可以對(duì)硫化氫進(jìn)行無(wú)害化處理，而且可以從硫化氫制備高附加值的氫氣。該方法對(duì)氣體的來(lái)源和組成沒(méi)有特殊要求或者限制，因而對(duì)于各種濃度硫化氫的分解制氫具有普適性。


圖1是介質(zhì)阻擋放電等離子體中分解硫化氫時(shí)CdSAI2O3光催化劑的活性隨反應(yīng)時(shí)間的變化。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。實(shí)施例1催化劑的制備將市售二氧化鈦、二氧化硅和氧化鋁固體粉末在壓力下成型，然后篩分出20 40目顆粒。實(shí)施例2稱取1. 50克粒度為20 40目的γ -Al2O3載體(比表面積270m2/g)，取0. 40克的 Cd(NO3)2 · 4H20溶于1. 5毫升去離子水中，將此溶液緩慢滴入載體并攪拌均勻，在室溫下浸漬8小時(shí)，然后于120°C的烘箱中干燥12小時(shí)，所得固體在馬弗爐中于450°C空氣氛圍下焙燒5小時(shí)后降至室溫，所得催化劑標(biāo)記為Cd0/Al203。采用同樣的方法可以制備Ζη0/Α1203。實(shí)施例3將實(shí)施例3中得到的CdCVAl2O3裝入硫化用石英管中以30mL/min通入硫化劑(10%!125/^10，20分鐘內(nèi)升至4001并保持100分鐘。得到氧化鋁負(fù)載的含10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫化鎘的催化劑，記作CdS/Al203。ZnSAl2O3采用相同方法制備。實(shí)施例4介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器結(jié)構(gòu)放電電極采用線筒結(jié)構(gòu)，高壓極位于管式反應(yīng)器的軸線上，接地極環(huán)繞在石英玻璃管的外壁。高壓電極為直徑2. 5毫米的不銹鋼線，接地極為薄鋁片。石英管的外徑為10毫米。將顆粒催化劑置于石英玻璃管與高壓電極間的空腔內(nèi)，通入氮?dú)?分鐘以除去反應(yīng)器中的氧氣。通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制，使含10%硫化氫的氬氣混合氣以一定的流量通過(guò)催化劑床層。接通連接高壓極和接地極的等離子體電源，調(diào)節(jié)電壓、電流和頻率可以改變輸入功率。反應(yīng)后的氣體經(jīng)過(guò)氫氧化鈉水溶液和硫酸銅水溶液兩段吸收后，尾氣中氫氣含量用色譜儀在線分析。根據(jù)氫氣的濃度計(jì)算硫化氫的轉(zhuǎn)化率。在100%轉(zhuǎn)化條件下，用醋酸鉛試紙進(jìn)一步驗(yàn)證。表1比較了不同催化劑在相同輸入功率條件下硫化氫分解為氫氣和單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)條件如下催化劑體積lmL，入口氣體流量10mL/min，反應(yīng)壓力為常壓，輸入功率為對(duì)瓦(55VX0.43A)?？梢钥闯?，在等離子體和二氧化鈦的協(xié)同作用下，硫化氫可以完全轉(zhuǎn)化為氫氣和單質(zhì)硫。沉積在催化劑床層下游的淡黃色硫產(chǎn)品經(jīng)χ-射線粉末衍射分析主要為α相硫磺。使用三種催化劑在反應(yīng)10小時(shí)內(nèi)均未見(jiàn)轉(zhuǎn)化率下降。表1在相同輸入功率下硫化氫在Ti02、SiO2和Al2O3上分解為氫氣和單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化率
權(quán)利要求
1.一種分解硫化氫制備氫氣和單質(zhì)硫的方法，硫化氫的完全分解通過(guò)介質(zhì)阻擋放電和光催化協(xié)同實(shí)現(xiàn)，其特征在于通過(guò)介質(zhì)阻擋放電使硫化氫或者含硫化氫的氣體電離，形成均勻分布的非平衡等離子體，硫化氫在等離子體中自發(fā)分解為氫氣和單質(zhì)硫；在等離子體區(qū)域中裝填具有光催化活性的固體光催化劑，提高硫化氫的轉(zhuǎn)化率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，介質(zhì)阻擋放電既可以使用交流電源，也可以使用直流電源。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于，等離子體區(qū)域裝填的光催化劑為固體顆粒和粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于，固體光催化劑包括氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎘、氧化銅、氧化鉬、氧化鎢、硫化鋅、硫化鎘、硫化銅、硫化鉬硫化鎢中的一種以及由它們組成的兩種或者兩種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的方法，其特征還在于，光催化劑用金屬和非金屬元素改性和修飾，提高催化反應(yīng)性能。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、3、4或5所述的方法，其特征還在于，具有光催化活性的組分負(fù)載在多孔材料上制成負(fù)載型催化劑，所使用的載體是活性炭、炭分子篩、碳納米管、碳纖維、石墨烯、富勒烯、氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈣、氧化鋯、氧化鈰、沸石分子篩、介孔分子篩、介-微孔復(fù)合材料、高比表面積大孔材料、高分子聚合物、 多孔金屬中的一種或以及由它們組成的兩種或者兩種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征還在于，所述的載體為球形、條形、三葉草狀、四葉草狀、片狀、齒球狀。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征還在于，制備方法采用浸漬法、共沉淀法、沉積法、濺射法。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種分解硫化氫制備氫氣和單質(zhì)硫的方法，屬于制氫和氣體純化技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的特征是，通過(guò)介質(zhì)阻擋放電使硫化氫或者含硫化氫的氣體電離，形成均勻分布的非平衡等離子體，硫化氫在等離子體中自發(fā)分解為氫氣和單質(zhì)硫；當(dāng)?shù)入x子體中有光催化劑時(shí)，可以利用其中光子的能量促進(jìn)硫化氫的分解，適宜條件下可以實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。常用的固體光催化劑都可用于上述過(guò)程，比如氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎘、氧化銅、氧化鉬、氧化鎢、硫化鋅、硫化鎘、硫化銅、硫化鉬、硫化鎢，以及由它們組成的兩種或者兩種以上的混合物，也可以將其負(fù)載在多孔材料上制成負(fù)載型催化劑。本發(fā)明的方法特別適用于天然氣、石油和煤化學(xué)工業(yè)中的含硫化氫氣體的處理，還可用于冶金、海洋等含硫化氫氣體解離制氫和單質(zhì)硫。本方法對(duì)氣體的來(lái)源和組成沒(méi)有特殊要求或者限制，因而對(duì)于硫化氫分解制氫具有普適性。
文檔編號(hào)C01B3/04GK102408095SQ20111024051
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月20日
發(fā)明者李翔, 王安杰, 王瑤, 趙璐, 金亮 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)