專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于油氣回收的疏水性硅膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在油蒸汽吸附回收裝置中使用的氣體吸附劑的制備方法，尤其涉及一種在油蒸汽吸附回收裝置中使用的疏水性硅膠的制備方法。
背景技術(shù)：
油品在集輸、煉制、儲(chǔ)運(yùn)、銷(xiāo)售過(guò)程中會(huì)釋放出大量的油蒸氣(VOC)，當(dāng)空氣中的油蒸汽被紫外線(xiàn)照射時(shí)，會(huì)和氧反應(yīng)生成引起光化學(xué)煙霧的氧化劑(以臭氧、過(guò)氧化物為主的具有氧化性物質(zhì)的總稱(chēng))，對(duì)人員健康造成危害，同時(shí)，這類(lèi)氧化劑還會(huì)進(jìn)一步與氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)等反應(yīng)，生成能造成酸雨的硝酸、硫酸，從而對(duì)大氣造成污染。除了對(duì)環(huán)境和人員健康的不利影響，油品中油蒸汽的流失還會(huì)造成油品數(shù)量的減少，帶來(lái)嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。例如，汽油從煉油廠(chǎng)生產(chǎn)出來(lái)到達(dá)最終用戶(hù)手中，一般要經(jīng)過(guò)四次裝卸，據(jù)統(tǒng)計(jì)，如果不采取任何措施，汽油因揮發(fā)造成的損耗率將高達(dá)1. 45%。從環(huán)保角度和經(jīng)濟(jì)效益角度考慮，都需要對(duì)這些油蒸汽進(jìn)行有效的回收，目前已開(kāi)發(fā)了多種油蒸汽的回收的方法，其中，基于變壓吸附(PSA)的回收技術(shù)，因?yàn)槲叫矢?，運(yùn)行和維護(hù)方便，成為應(yīng)用最為廣泛的一種。在吸附法回收工藝中，常用活性炭作為油蒸汽吸附劑，但是活性炭在吸附油氣時(shí)容易放出大量吸附熱，特別是當(dāng)油蒸汽濃度較高或含有醛、酮類(lèi)物質(zhì)時(shí)，活性炭床層極易產(chǎn)生局部過(guò)熱的現(xiàn)象，加上活性炭易燃且導(dǎo)熱效率低，會(huì)帶來(lái)火災(zāi)隱患。硅膠也是一種常用的吸附劑，與活性炭相比，具有比表面積大，孔結(jié)構(gòu)可控，以及導(dǎo)熱性好、不燃燒等優(yōu)點(diǎn)。由于普通硅膠表面存在親水性的羥基基團(tuán)(-0H)，導(dǎo)致水蒸氣與油蒸汽在硅膠表面競(jìng)爭(zhēng)吸附，減小對(duì)油蒸汽的吸附量和降低硅膠的機(jī)械強(qiáng)度，因此首先要確保硅膠的疏水性，即要使改性劑與硅膠表面親水性的羥基充分反應(yīng)而變成疏水基團(tuán)。其次還要考慮影響吸附劑吸附性能的結(jié)構(gòu)參數(shù)，吸附劑的吸附性能主要取決于比表面積大小和孔徑分布，物理吸附量基本上與材料的比表面積成正比，而合理的孔徑分布將有利于吸附劑在多次循環(huán)使用后維持較高的吸附率。理論研究認(rèn)為，當(dāng)吸附材料的孔徑比被吸附分子直徑大3 4倍時(shí)，孔壁場(chǎng)的作用力(色散力)相互疊加，增加表面和分子間的相互作用能，會(huì)對(duì)氣體分子有較強(qiáng)的吸附力。已知油分子直徑在0. 7 0. 8nm范圍內(nèi)，因此，當(dāng)吸附材料的孔徑絕大多數(shù)處于2nm 6nm范圍時(shí)，將具備較優(yōu)的油蒸汽吸附性能和較高的脫附率。如果孔徑過(guò)大，吸附分子與孔壁作用力弱，容易脫附，但是吸附劑比表面積較小，吸附量可能很??；如果孔徑過(guò)小，孔壁表面與油蒸汽相互作用力強(qiáng)，油蒸汽容易駐留而導(dǎo)致脫附困難?，F(xiàn)有技術(shù)存在一種疏水改性硅膠的制備方法，其將普通吸水硅膠先用強(qiáng)酸酸洗活化，然后在酸催化下與多種有機(jī)化合物反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)陳化、水洗、脫水、干燥等步驟得到疏水改性硅膠，在這種制備方法中，原料硅膠在酸洗活化時(shí)容易吸水，吸水后的膨脹力使硅膠的剛性結(jié)構(gòu)遭到破壞而產(chǎn)生破碎，變成粉末狀，在變壓吸附工藝中應(yīng)用時(shí)容易發(fā)生真空泵體堵塞等問(wèn)題；
還存在一種疏水性硅膠的制備方法，其在溶膠-凝膠法制備硅膠的過(guò)程中進(jìn)行疏水改性，首先將酸與硅酸鈉混合，制成二氧化硅水溶膠，在二氧化硅水溶膠中加入一種或幾種有機(jī)物，然后經(jīng)過(guò)攪拌、陳化、水洗、脫水后得到形狀不規(guī)則甚至是粉末狀的成品。這種方法需要先生成二氧化硅水溶膠，樣品如用于變壓吸附還需要造粒成型步驟。還存在一種用作硅橡膠增強(qiáng)填料的疏水性硅膠的制備方法，其在有機(jī)硅酸鹽改性硅水溶膠中在PH低于1和強(qiáng)無(wú)機(jī)酸存在下熱處理形成改性硅水凝膠，然后將該水凝膠體系與有機(jī)硅化合物在強(qiáng)酸存在下與有機(jī)硅化合物接觸，對(duì)改性硅水凝膠進(jìn)行疏水處理，從而得到疏水改性硅膠。這種方法的處理過(guò)程非常復(fù)雜，操作更多，而且得到的樣品粒徑小，為粉末狀，也不適用于油氣變壓吸附工藝。還存在這樣一種疏水性硅膠的制備方法，將二氧化硅粉末或成型硅膠以l-20°c /分的速度升溫到陽(yáng)0-7001的規(guī)定溫度，并在規(guī)定溫度保持規(guī)定的時(shí)間，在二氧化硅或硅膠中加入或不加入有機(jī)化合物，該方法的加熱處理過(guò)程復(fù)雜，費(fèi)用較高，制得的疏水性硅膠的比表面積有明顯減小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是在于需要提供一種新型的用于油氣回收的疏水性硅膠的制備方法，該方法制備的疏水性硅膠為球形顆粒狀，克服了前面各種方法制得的疏水性硅膠相對(duì)于原料硅膠比表面積顯著減小，易形成粉末狀的疏水性硅膠的缺陷，制備該疏水性硅膠的過(guò)程簡(jiǎn)單，該新型的疏水性硅膠具有對(duì)揮發(fā)性油蒸汽具有良好的吸附和脫附性能，產(chǎn)品強(qiáng)度高，遇水不破裂，且水汽對(duì)油蒸汽吸附影響不大等優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種用于油氣回收的疏水性硅膠的制備方法，所述方法包括如下步驟第一步，以吸水性硅膠顆粒作為原料硅膠顆粒，在高溫下加熱烘干；第二步，將烘干后的所述原料硅膠與預(yù)先干燥的有機(jī)溶劑混合，加入表面改性劑，攪拌反應(yīng)；第三步，第二步攪拌反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用干燥的溶劑多次沖洗；第四步，干燥第三步中經(jīng)過(guò)沖洗后的反應(yīng)產(chǎn)物，得到所述疏水性硅膠。其中，所述第一步中加熱溫度可以為105-150°C，所述加熱時(shí)間優(yōu)選為1-8小時(shí)。其中，所述第二步中攪拌反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1-10小時(shí)，攪拌反應(yīng)的溫度優(yōu)選為200C -40"C。其中，所述第二步中加入的所述表面改性劑通式為RaHbSi)(4_a_b所表示的化合物中的一種或幾種混合，其中R為選自包括1至12個(gè)碳原子的烴基和包括1至12個(gè)碳原子的有機(jī)官能團(tuán)取代的烴基，所述烴基優(yōu)選為飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基等，所述有機(jī)官能團(tuán)優(yōu)選為飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基、氨基等，X選自鹵素和包括1至12個(gè)碳原子的烷氧基，a = 0、1、2或3，b = 0或l，a+b = 1、2、或3，其中，當(dāng)b = 1時(shí)，a+b =2或3。其中，相對(duì)于所述原料硅膠顆粒的量，所述表面改性劑的加入量?jī)?yōu)選為0. 5wt% -20wt%o
其中，所述第三步中的干燥的溶劑優(yōu)選為經(jīng)過(guò)脫水處理的有機(jī)溶劑和/或醇類(lèi)溶劑，所述第三步中優(yōu)選還加入了有機(jī)堿促進(jìn)PH值的調(diào)節(jié)。其中，所述第四步中，干燥的溫度優(yōu)選為約60-約140°C，干燥的時(shí)間優(yōu)選為約2-4 小時(shí)。本發(fā)明還提供了一種用于油氣回收的疏水性硅膠的制備方法，所述方法包括如下步驟第一步，以吸水性硅膠顆粒作為原料硅膠顆粒，在高溫下加熱烘干；第二步，將烘干后的所述原料硅膠與預(yù)先干燥的有機(jī)溶劑混合，緩慢加入表面改性劑，攪拌反應(yīng)；第三步，第二步攪拌反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用干燥的溶劑多次沖洗；第四步，干燥第三步中經(jīng)過(guò)沖洗后的反應(yīng)產(chǎn)物，得到所述疏水性硅膠；所述原料硅膠顆粒的粒徑為2-5mm，比表面積為450-700m2/g，孔徑為3nm-7nm，孔容為 0. 55-0. 80cm3/g ；所述第一步中的加熱的溫度為110°C -130°C，加熱的時(shí)間為2-4小時(shí)；所述第二步中攪拌反應(yīng)的時(shí)間為2-4小時(shí)，攪拌反應(yīng)的溫度為20°C -40°C，攪拌反應(yīng)是在恒溫下進(jìn)行的；所述第四步中干燥的溫度為60°C _140°C，干燥的時(shí)間為2-4小時(shí)；相對(duì)于所述原料硅膠顆粒的量，所述表面改性劑的加入量?jī)?yōu)選為 0. 5wt% -20wt%o本發(fā)明還提供了上述疏水性硅膠的制備方法在石油產(chǎn)品的生產(chǎn)、運(yùn)輸和存儲(chǔ)至少一個(gè)過(guò)程中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了上述疏水性硅膠的制備方法在油蒸汽的變壓吸附過(guò)程中的應(yīng)用。采用本發(fā)明的制備方法得到的疏水性硅膠為規(guī)則的球形顆粒狀，具有比表面積大、疏水性好、對(duì)油蒸汽的吸附/脫附效果好、以及強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品在水中放置3周不發(fā)生破裂，在80% RH濕度條件下放置兩天，對(duì)油蒸汽吸附量基本上沒(méi)有影響，能夠非常好的應(yīng)用于變壓吸附工藝，并能有效地防止發(fā)生真空泵體堵塞，而現(xiàn)有技術(shù)中采用酸與硅酸鈉反應(yīng)形成水溶膠，然后再形成凝膠，采用強(qiáng)酸酸洗硅膠等方法制備的疏水硅膠均為粉末狀， 容易發(fā)生真空泵體堵塞，不適于變壓吸附工藝。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種用于油氣回收的疏水性硅膠的制備方法，所述方法包括如下步驟第一步，以吸水性硅膠顆粒作為原料硅膠顆粒，在高溫下加熱烘干；第二步，將烘干后的所述原料硅膠與預(yù)先干燥的有機(jī)溶劑混合，加入表面改性劑， 攪拌反應(yīng)；第三步，第二步攪拌反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用干燥的溶劑多次沖洗；第四步，干燥第三步中經(jīng)過(guò)沖洗后的反應(yīng)產(chǎn)物，得到所述疏水性硅膠。
其中，進(jìn)一步優(yōu)選，該疏水性硅膠的制備方法僅由上述四步構(gòu)成。其中，所述吸水性硅膠顆?？梢圆捎玫氖鞘袌?chǎng)上有售的任何吸水性硅膠顆粒。其中，所述原料硅膠顆粒的粒徑優(yōu)選為2_5mm，所述原料硅膠顆粒的比表面積優(yōu)選為300-900m2/g，更進(jìn)一步優(yōu)選為450-700m2/g，所述原料硅膠顆粒的孔徑優(yōu)選為Inm-lOnm， 更進(jìn)一步優(yōu)選為3nm-7nm，所述原料硅膠顆粒的孔容優(yōu)選為0. 35-0. 85cm7g，更進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 55-0. 80cm3/g。其中，所述第一步中的高溫下的烘干優(yōu)選在真空干燥箱中烘干，所述加熱的溫度優(yōu)選為105°C -150°C，進(jìn)一步優(yōu)選110°C _130°C，所述加熱的時(shí)間優(yōu)選為1_8小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選2-4小時(shí)。其中，所述第二步中使用的干燥的有機(jī)溶劑優(yōu)選為非極性有機(jī)溶劑，更進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)己烷、氯仿、二氯甲烷、苯和甲苯中的一種或幾種混合，所述干燥的有機(jī)溶劑可以采用常規(guī)的干燥方法，如放入干燥劑等進(jìn)行干燥。其中，所述干燥的有機(jī)溶劑和硅膠原料的加入量的重量比優(yōu)選為1.2 1-3 1， 進(jìn)一步優(yōu)選為1.5 1-2 1。其中，所述第二步中攪拌反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1-10小時(shí)，更進(jìn)一步優(yōu)選為2-4小時(shí)。其中，所述第二步中是在恒溫下攪拌反應(yīng)，攪拌反應(yīng)溫度優(yōu)選為20°C -40°C。其中，所述第二步中加入的所述表面改性劑為有機(jī)硅化合物中的一種或幾種混合，通式為RaHbSi)(4_a_b，其中R為選自包括1至12個(gè)碳原子的烴基和包括1至12個(gè)碳原子的有機(jī)官能團(tuán)取代的烴基，所述烴基優(yōu)選為飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基，所述有機(jī)官能團(tuán)優(yōu)選為飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基、氨基等，X選自鹵素和包括1至12 個(gè)碳原子的烷氧基，a = 0、1、2或3，b = O或l，a+b = 1、2、或3，其中，當(dāng)b = 1時(shí)，a+b = 2或3。優(yōu)選包括三甲基氯硅烷，三甲基氟硅烷、二甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、六甲基二硅胺烷、三甲基氧乙基硅烷、 甲基乙烯基二甲氧基硅烷、戊基甲基二氯硅烷等。其中，相對(duì)于原料硅膠顆粒的量，所述表面改性劑的加入量?jī)?yōu)選為0.5wt% 20wt %，更優(yōu)選為 2. Owt % 20wt %。其中，所述第二步中加入表面改性劑是在恒溫條件下緩慢的加入，所述的恒定的溫度范圍優(yōu)選為20°C -40°C。其中，所述第二步中的攪拌反應(yīng)的反應(yīng)容器優(yōu)選為三口燒瓶，三口燒瓶?jī)?yōu)選密封效果優(yōu)良，從而保證反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有水的滲入。其中，所述第三步中對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物采用干燥的溶劑沖洗的目的是去除未反應(yīng)的改性劑和調(diào)整反應(yīng)產(chǎn)物的PH值，使調(diào)整后的反應(yīng)產(chǎn)物的pH值達(dá)到或接近于中性，最好接近于7。其中，所述第三步中干燥的溶劑優(yōu)選為經(jīng)過(guò)脫水處理的有機(jī)溶劑和/或醇類(lèi)溶劑，更進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)己烷、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇和丙醇中的一種或幾種混
I=I O其中，在第三步中采用干燥的非極性有機(jī)溶劑沖洗的過(guò)程中，進(jìn)一步優(yōu)選加入一定量的有機(jī)堿促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)物的PH值的調(diào)節(jié)，所述的有機(jī)堿優(yōu)選為二乙胺、三乙胺或吡啶中的一種或幾種的組合。其中，相對(duì)于表面改性劑的加入量，所述第三步中有機(jī)堿的加入量?jī)?yōu)選為
720wt% _60wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為 20wt% -50wt%。其中，所述第四步中的干燥優(yōu)選在真空干燥箱中干燥，所述干燥的溫度優(yōu)選為 600C _140°C，進(jìn)一步優(yōu)選80°C _100°C，所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為2_4小時(shí)。經(jīng)過(guò)所述第三步和第四步中的沖洗，抽濾和干燥過(guò)程，去除了攪拌反應(yīng)后未反應(yīng)的表面改性劑以及殘余的有機(jī)溶劑。本發(fā)明還提供了一種用于油氣回收的疏水性硅膠的制備方法，所述方法包括如下步驟第一步，以吸水性硅膠顆粒作為原料硅膠顆粒，在高溫下加熱烘干；第二步，將烘干后的所述原料硅膠與預(yù)先干燥的有機(jī)溶劑混合，緩慢加入表面改性劑，攪拌反應(yīng)；第三步，第二步攪拌反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用干燥的溶劑多次沖洗；第四步，干燥第三步中經(jīng)過(guò)沖洗后的反應(yīng)產(chǎn)物，得到所述疏水性硅膠；所述原料硅膠顆粒的粒徑為2-5mm，比表面積為450-700m2/g，孔徑為3nm-7nm，孔容為 0. 55-0. 80cm3/g ；所述第一步中的加熱的溫度為110°C -130°C，加熱的時(shí)間為2-4小時(shí)；所述第二步中攪拌反應(yīng)的時(shí)間為2-4小時(shí)，所述攪拌反應(yīng)的溫度為20°C -40°C，攪拌反應(yīng)是在恒溫下進(jìn)行的；所述第四步中干燥的溫度為60°C _140°C，干燥的時(shí)間為2-4小時(shí)；相對(duì)于所述原料硅膠顆粒的量，所述表面改性劑的加入量為0. 5wt% 20wt%， 更優(yōu)選為2. Owt % 20wt %。其中，進(jìn)一步優(yōu)選，該疏水性硅膠的制備方法僅由上述四步構(gòu)成。 其中，所述吸水性硅膠顆粒可以采用的是市場(chǎng)上有售的任何吸水性硅膠顆粒。其中，所述干燥的有機(jī)溶劑和硅膠原料的加入量的重量比優(yōu)選為1.2 1-3 1， 進(jìn)一步優(yōu)選為1.5 1-2 1。其中，所述第二步中使用的干燥的有機(jī)溶劑優(yōu)選為非極性有機(jī)溶劑，更進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)己烷、氯仿、二氯甲烷、苯和甲苯中的一種或幾種混合，所述干燥的有機(jī)溶劑可以采用常規(guī)的干燥方法，如放入干燥劑等進(jìn)行干燥。其中，所述第二步中加入的所述表面改性劑為有機(jī)硅化合物中的一種或幾種混合，通式為RaHbSi)(4_a_b，其中R為選自包括1至12個(gè)碳原子的烴基和包括1至12個(gè)碳原子的有機(jī)官能團(tuán)取代的烴基，所述烴基優(yōu)選為飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基，所述有機(jī)官能團(tuán)優(yōu)選為飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基、氨基等，X選自鹵素和包括1至12 個(gè)碳原子的烷氧基，a = 0、1、2或3，b = 0或l，a+b = 1、2、或3，其中，當(dāng)b = 1時(shí)，a+b = 2或3。優(yōu)選包括三甲基氯硅烷，三甲基氟硅烷、二甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、六甲基二硅胺烷、三甲基氧乙基硅烷、 甲基乙烯基二甲氧基硅烷、戊基甲基二氯硅烷等。其中，所述第二步中的攪拌反應(yīng)的反應(yīng)容器優(yōu)選為三口燒瓶，三口燒瓶?jī)?yōu)選密封效果優(yōu)良，從而保證反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有水的滲入。其中，所述第三步中對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物采用干燥的溶劑沖洗的目的是去除未反應(yīng)的改性劑和調(diào)整反應(yīng)產(chǎn)物的PH值，使調(diào)整后的反應(yīng)產(chǎn)物的pH值達(dá)到或接近于中性，最好接近于7。其中，所述第三步中干燥的溶劑優(yōu)選為經(jīng)過(guò)脫水處理的有機(jī)溶劑和/或醇類(lèi)溶劑，更進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)己烷、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇和丙醇中的一種或幾種混
I=I O其中，在第三步中采用干燥的非極性有機(jī)溶劑沖洗的過(guò)程中，進(jìn)一步優(yōu)選加入一定量的有機(jī)堿促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)物的PH值的調(diào)節(jié)，所述的有機(jī)堿優(yōu)選為二乙胺、三乙胺或吡啶中的一種或幾種的組合。其中，相對(duì)于表面改性劑的加入量，所述第三步中有機(jī)堿的加入量?jī)?yōu)選為 20wt% -60wt%o本發(fā)明中通過(guò)使有機(jī)物作為表面改性劑與吸水性硅膠顆粒表面的羥基發(fā)生反應(yīng)后，使親水性很強(qiáng)的硅羥基轉(zhuǎn)化成具有疏水性質(zhì)的基團(tuán)，從而獲得疏水性硅膠。本發(fā)明還提供了一種用于油氣回收的疏水性硅膠，所述硅膠的制備方法包括如下步驟第一步，以吸水性硅膠顆粒作為原料硅膠顆粒，在高溫下加熱烘干；第二步，將烘干后的所述原料硅膠與預(yù)先干燥的有機(jī)溶劑混合，加入表面改性劑， 攪拌反應(yīng)；第三步，第二步攪拌反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用干燥的溶劑多次沖洗；第四步，干燥第三步中經(jīng)過(guò)沖洗后的反應(yīng)產(chǎn)物，得到所述疏水性硅膠；所制備的疏水性硅膠的形狀為球形顆粒狀。其中，進(jìn)一步優(yōu)選，該硅膠的制備方法僅由上述四步構(gòu)成。其中，所述吸水性硅膠顆?？梢圆捎玫氖鞘袌?chǎng)上有售的任何吸水性硅膠顆粒。其中，所述原料硅膠顆粒的粒徑優(yōu)選為2_5mm，所述原料硅膠顆粒的比表面積優(yōu)選為300-900m2/g，更進(jìn)一步優(yōu)選為450-700m2/g，所述原料硅膠顆粒的孔徑優(yōu)選為Inm-lOnm， 更進(jìn)一步優(yōu)選為3nm-7nm，所述原料硅膠顆粒的孔容優(yōu)選為0. 35-0. 85cm7g，更進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 55-0. 80cm3/g。其中，所最終制得的疏水性硅膠的粒徑優(yōu)選為2_5mm。其中，所最終制得的疏水性硅膠的比表面積優(yōu)選為300-900m2/g，更進(jìn)一步優(yōu)選為 450-700m2/g。其中，所最終制得的疏水性硅膠的孔徑優(yōu)選為2nm-10nm，更進(jìn)一步優(yōu)選為 4nm-7nm，孔容優(yōu)選為 0. 50-0. 75cm7g，更進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 55-0. 70cm7g。其中，相對(duì)于疏水性硅膠固體顆粒，所述最終制得的疏水性硅膠的水蒸氣吸附量?jī)?yōu)選為 0. 03-0. 40g/g。其中，所述第一步中的高溫下的烘干優(yōu)選在真空干燥箱中烘干，所述加熱的溫度優(yōu)選為105°C -150°C，進(jìn)一步優(yōu)選110°C _130°C，所述加熱的時(shí)間優(yōu)選為1_8小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選2-4小時(shí)。其中，所述第二步中使用的干燥的有機(jī)溶劑優(yōu)選為非極性有機(jī)溶劑，更進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)己烷、氯仿、二氯甲烷、苯和甲苯中的一種或幾種混合，所述干燥的有機(jī)溶劑可以采用常規(guī)的干燥方法，如放入干燥劑等進(jìn)行干燥。
其中，所述干燥的有機(jī)溶劑和硅膠原料的加入量的重量比優(yōu)選為1.2 1-3 1， 進(jìn)一步優(yōu)選為1.5 1-2 1。其中，所述第二步中攪拌反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1-10小時(shí)，更進(jìn)一步優(yōu)選為2-4小時(shí)。其中，所述第二步中攪拌反應(yīng)是在恒溫下進(jìn)行的，所述攪拌反應(yīng)溫度優(yōu)選為 200C -40"C。其中，所述第二步中加入的所述表面改性劑為有機(jī)硅化合物中的一種或幾種混合，通式為RaHbSi)(4_a_b，其中R為選自包括1至12個(gè)碳原子的烴基和包括1至12個(gè)碳原子的有機(jī)官能團(tuán)取代的烴基，所述烴基優(yōu)選為飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基，所述有機(jī)官能團(tuán)優(yōu)選為飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基、氨基等，X選自鹵素和包括1至12 個(gè)碳原子的烷氧基，a = 0、1、2或3，b = 0或l，a+b = 1、2、或3，其中，當(dāng)b = 1時(shí)，a+b = 2或3。優(yōu)選包括三甲基氯硅烷，三甲基氟硅烷、二甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、六甲基二硅胺烷、三甲基氧乙基硅烷、 甲基乙烯基二甲氧基硅烷、戊基甲基二氯硅烷等。其中，相對(duì)于原料硅膠顆粒的量，所述表面改性劑的加入量?jī)?yōu)選為0.5wt% 20wt %，更優(yōu)選為 2. Owt % 20wt %。其中，所述第二步中加入表面改性劑是在恒溫條件下緩慢的加入，所述的恒定的溫度范圍優(yōu)選為20°c -40°c。其中，所述第三步中對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物采用干燥的溶劑沖洗的目的是去除未反應(yīng)的改性劑和調(diào)整反應(yīng)產(chǎn)物的PH值，使調(diào)整后的反應(yīng)產(chǎn)物的pH值達(dá)到或接近于中性，最好接近于7。其中，所述第三步中干燥的溶劑優(yōu)選為經(jīng)過(guò)脫水處理的有機(jī)溶劑和/或醇類(lèi)溶劑，更進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)己烷、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇和丙醇中的一種或幾種混合。
其中，在第三步中采用干燥的非極性有機(jī)溶劑沖洗的過(guò)程中，進(jìn)一步優(yōu)選加入一定量的有機(jī)堿促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)物的PH值的調(diào)節(jié)，所述的有機(jī)堿優(yōu)選為二乙胺、三乙胺或吡啶中的一種或幾種的組合。其中，相對(duì)于表面改性劑的加入量，所述第三步中有機(jī)堿的加入量?jī)?yōu)選為 20wt% -60wt%，更進(jìn)一步優(yōu)選為 20wt% -50wt%。其中，所述第四步中的干燥優(yōu)選在真空干燥箱中干燥，所述干燥的溫度優(yōu)選為 600C _140°C，進(jìn)一步優(yōu)選80°C _100°C，所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為2_4小時(shí)。經(jīng)過(guò)所述第三步和第四步中的沖洗，抽濾和干燥過(guò)程，去除了攪拌反應(yīng)后未反應(yīng)的表面改性劑以及殘余的有機(jī)溶劑。本發(fā)明還提供了一種用于油氣回收的疏水性硅膠，所述硅膠的制備方法包括如下步驟第一步，以吸水性硅膠顆粒作為原料硅膠顆粒，在高溫下加熱烘干；第二步，將烘干后的所述原料硅膠與預(yù)先干燥的有機(jī)溶劑混合，緩慢加入表面改性劑，攪拌反應(yīng)；第三步，第二步攪拌反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用干燥的溶劑多次沖洗；第四步，干燥第三步中經(jīng)過(guò)沖洗后的反應(yīng)產(chǎn)物，得到所述疏水性硅膠；疏水性硅膠的形狀為球形顆粒狀；所述原料硅膠顆粒的粒徑為2-5mm，比表面積為450-700m2/g，孔徑為3nm-7nm，孔容為 0. 55-0. 80cm3/g ；所述第一步中的加熱的溫度為110°C -130°C，加熱的時(shí)間為2-4小時(shí)；所述第二步中攪拌反應(yīng)的時(shí)間為2-4小時(shí)，所述攪拌反應(yīng)的溫度為20°C -40°C，所述攪拌反應(yīng)是在恒溫下進(jìn)行的；所述第四步中干燥的溫度為60°C -140°C，干燥的時(shí)間為2-4小時(shí)；相對(duì)于所述原料硅膠顆粒的量，所述表面改性劑的加入量為0. 5wt% 20wt%， 優(yōu)選 2. Owt 20wt%o其中，在第三步中采用干燥的非極性有機(jī)溶劑沖洗的過(guò)程中，進(jìn)一步優(yōu)選加入一定量的有機(jī)堿促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)物的PH值的調(diào)節(jié)，所述的有機(jī)堿優(yōu)選為二乙胺、三乙胺或吡啶中的一種或幾種的組合。其中，相對(duì)于表面改性劑的加入量，所述第三步中有機(jī)堿的加入量?jī)?yōu)選為 20wt% -60wt%，更進(jìn)一步優(yōu)選為 20wt% -50wt%。其中，進(jìn)一步優(yōu)選，該硅膠的制備方法僅由上述四步構(gòu)成。其中，所最終制得的疏水性硅膠的粒徑優(yōu)選為2_5mm。其中，所最終制得的疏水性硅膠的比表面積優(yōu)選為450_700m2/g。其中，所最終制得的疏水性硅膠的孔徑優(yōu)選為4nm-7nm。其中，所最終制得的疏水性硅膠的孔容優(yōu)選為0. 55-0. 70cm7g。其中，相對(duì)于疏水性硅膠固體顆粒，所述最終制得的疏水性硅膠的水蒸氣吸附量?jī)?yōu)選為 0. 03-0. 40g/g。其中，所述吸水性硅膠顆?？梢圆捎玫氖鞘袌?chǎng)上有售的任何吸水性硅膠顆粒。其中，所述干燥的有機(jī)溶劑和硅膠原料的加入量的重量比優(yōu)選為1.2 1-3 1， 更進(jìn)一步優(yōu)選1.5 1-2 1。其中，所述第二步中使用的干燥的有機(jī)溶劑優(yōu)選為非極性有機(jī)溶劑，更進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)己烷、氯仿、二氯甲烷、苯和甲苯中的一種或幾種混合，所述干燥的有機(jī)溶劑可以采用常規(guī)的干燥方法，如放入干燥劑等進(jìn)行干燥。其中，所述第二步中加入的所述表面改性劑為有機(jī)硅化合物中的一種或幾種混合，通式為RaHbSi)(4_a_b，其中R為選自包括1至12個(gè)碳原子的烴基和包括1至12個(gè)碳原子的有機(jī)官能團(tuán)取代的烴基，所述烴基優(yōu)選為飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基，所述有機(jī)官能團(tuán)優(yōu)選為飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基、氨基等，X選自鹵素和包括1至12 個(gè)碳原子的烷氧基，a = 0、1、2或3，b = 0或l，a+b = 1、2、或3，其中，當(dāng)b = 1時(shí)，a+b = 2或3。優(yōu)選包括三甲基氯硅烷，三甲基氟硅烷、二甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、六甲基二硅胺烷、三甲基氧乙基硅烷、 甲基乙烯基二甲氧基硅烷、戊基甲基二氯硅烷等。其中，所述第二步中的攪拌反應(yīng)的反應(yīng)容器優(yōu)選為三口燒瓶，三口燒瓶?jī)?yōu)選密封效果優(yōu)良，從而保證反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有水的滲入。其中，所述第三步中對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物采用干燥的溶劑沖洗的目的是去除未反應(yīng)的改性劑和調(diào)整反應(yīng)產(chǎn)物的PH值，使調(diào)整后的反應(yīng)產(chǎn)物的pH值達(dá)到或接近于中性，最好接近于7。
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其中，所述第三步中干燥的溶劑優(yōu)選為經(jīng)過(guò)脫水處理的有機(jī)溶劑和/或醇類(lèi)溶劑，更進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)己烷、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇和丙醇中的一種或幾種混
I=I O其中，在第三步中采用干燥的非極性有機(jī)溶劑沖洗的過(guò)程中，進(jìn)一步優(yōu)選加入一定量的有機(jī)堿促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)物的PH值的調(diào)節(jié)，所述的有機(jī)堿優(yōu)選為二乙胺、三乙胺或吡啶中的一種或幾種的組合。其中，相對(duì)于所述表面改性劑的加入量，所述第三步中有機(jī)堿的加入量?jī)?yōu)選為 20wt% _60wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為 20wt% -50wt%。本發(fā)明還提供了一種吸附劑，其特征在于所述吸附劑是由上述改性的疏水性硅膠為主要成分的混合物，混合物分上下兩層布置，上層為比表面積在900-1500m2/g范圍、孔徑分布在2-4nm范圍的顆粒狀吸附劑，優(yōu)選柱狀活性炭，下層為疏水性硅膠。其中，相對(duì)于所述吸附劑的固體重量，所述改性的疏水性硅膠的含量?jī)?yōu)選為 30% -70%，最優(yōu)選含量為40% -60%。本發(fā)明還提供了上述的疏水性硅膠的制備方法在石油產(chǎn)品的生產(chǎn)、運(yùn)輸和存儲(chǔ)至少一個(gè)過(guò)程中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了上述的疏水性硅膠的制備方法在對(duì)含硅膠的材料的改性過(guò)程中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了上述的疏水性硅膠和吸附劑在石油產(chǎn)品的生產(chǎn)、運(yùn)輸和存儲(chǔ)至少一個(gè)過(guò)程中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了上述的疏水性硅膠的制備方法在油蒸汽變壓吸附過(guò)程中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了上述的疏水性硅膠和吸附劑在油蒸汽變壓吸附過(guò)程中的應(yīng)用。以下將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，借此對(duì)本發(fā)明如何應(yīng)用技術(shù)手段來(lái)解決技術(shù)問(wèn)題，并達(dá)成技術(shù)效果的實(shí)現(xiàn)過(guò)程能充分理解并據(jù)以實(shí)施。疏水硅膠孔結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)量用美國(guó)Micrometics公司的ASAP2020M+C氣體吸附儀在77K下測(cè)定N2吸附-脫附等溫線(xiàn)，樣品首先在溫度150°C，真空度IOOmmHg下脫氣4h，采用BET法計(jì)算樣品的比表面積，用BJH法計(jì)算、分析樣品的孔容與孔徑，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1。水蒸氣吸附量測(cè)量為了評(píng)價(jià)硅膠的疏水化性能，測(cè)定單位質(zhì)量疏水性硅膠在溫度30°C，濕度為80% Mi下的水蒸氣吸附量，吸附量較少的吸附劑評(píng)價(jià)為疏水化性能較高，所用的溫濕度條件使用上海ESPEC公司的PR-3G調(diào)溫調(diào)濕箱提供。作為輔助評(píng)價(jià)，將試樣泡于水中，3周后觀(guān)察是否發(fā)生破裂，結(jié)果見(jiàn)表2。油氣吸附量測(cè)量為了評(píng)價(jià)疏水硅膠對(duì)油氣的吸附能力，在恒溫真空干燥器中放置一定量的93號(hào)汽油，以產(chǎn)生飽和油蒸汽，將裝有實(shí)施例1至8制備的疏水性硅膠的分樣篩放置在隔板上吸附油蒸汽，稱(chēng)重，然后在真空條件下使硅膠脫附，重復(fù)進(jìn)行10次吸附/脫附循環(huán)，得出疏水性硅膠對(duì)油蒸汽平衡吸附量，為了進(jìn)行對(duì)比，將相同疏水性硅膠在30°C，濕度80% Rh 的調(diào)溫調(diào)濕箱中放置2天后，進(jìn)行以上吸附/脫附循環(huán)，得到吸濕后疏水硅膠的油氣吸附量，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例1本實(shí)施例選用青島海洋化工廠(chǎng)生產(chǎn)的B型吸水性顆粒硅膠作為原料，粒徑4mm，比表面積為653. 57m2/g，孔容為0. 76cm3/g,平均孔徑為4. 76nm。取500g于120°C烘箱中烘干池后的原料硅膠，置于三口燒瓶中，加入800g三氯甲烷后開(kāi)始攪拌，將改性劑三甲基氯硅烷緩慢滴入，三甲基氯硅烷與原料硅膠的質(zhì)量比為1 5，在三口瓶出口連接吸酸裝置，以水作為吸酸劑，在30°C恒溫下反應(yīng)池。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用600mL三氯甲烷分多次淋洗，最后再用600mL干燥的甲醇和40mL三乙胺沖洗并抽濾，樣品在90°C下真空干燥4小時(shí)，取出得到疏水性硅膠，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。實(shí)施例2本實(shí)施例中，制備疏水性硅膠工藝與實(shí)施例1中相同，不同的是三甲基氯硅烷與硅膠加量的質(zhì)量比為1 10，在恒溫30°C下反應(yīng)時(shí)間為池，反應(yīng)結(jié)束后的淋洗和真空干燥步驟也與實(shí)施例1相同，制成的疏水性硅膠的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。實(shí)施例3本實(shí)施例選用青島海洋化工廠(chǎng)生產(chǎn)的B型吸水性顆粒硅膠作為原料，粒徑4mm，比表面積為653. 57m2/g，孔容為0. 76cm3/g,平均孔徑為4. 76nm。取500g于120°C烘箱中烘干池后的原料硅膠，置于三口燒瓶中，加入800g三氯甲烷后開(kāi)始攪拌，將改性劑三甲基氧乙基硅烷緩慢滴入，三甲基氧乙基硅烷與原料硅膠的質(zhì)量比為1 5，在40°C恒溫下反應(yīng)乩。 反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用600mL三氯甲烷分多次淋洗，最后再用干燥的甲醇沖洗并抽濾，樣品在 90°C下真空干燥4小時(shí)，取出得到疏水性硅膠，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。實(shí)施例4本實(shí)施例選用青島海洋化工廠(chǎng)生產(chǎn)的B型吸水性顆粒硅膠作為原料，粒徑4mm，比表面積為653. 57m2/g，孔容為0. 76cm3/g,平均孔徑為4. 76nm。取500g于120°C烘箱中烘干池后的原料硅膠，置于三口燒瓶中，加入800g三氯甲烷后開(kāi)始攪拌，將改性劑二乙基二氯硅烷緩慢滴入，二乙基二氯硅烷與原料硅膠的質(zhì)量比為1 20，在三口瓶出口處連接吸酸裝置，以水作為吸酸液，在40°C下恒溫反應(yīng)池。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用600mL三氯甲烷分多次淋洗，最后再用600mL干燥的甲醇和50mL三乙胺沖洗并抽濾，樣品在90°C下真空干燥4小時(shí)，取出得到疏水性硅膠，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。實(shí)施例5本實(shí)施例選用青島海洋化工廠(chǎng)生產(chǎn)的B型吸水性顆粒硅膠作為原料，粒徑4mm，比表面積為653. 57m2/g，孔容為0. 76cm3/g,平均孔徑為4. 76nm。取500g于120°C烘箱中烘干池后的原料硅膠，置于三口燒瓶中，加入800g三氯甲烷后開(kāi)始攪拌，將改性劑甲基苯基二氯硅烷緩慢滴入，甲基苯基二氯硅烷與原料硅膠的質(zhì)量比為1 20，在三口瓶出口連接吸酸裝置，以水作為吸酸液，在40°C下恒溫反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用600mL三氯甲烷分多次淋洗，最后再用600mL干燥的甲醇和50mL三乙胺沖洗并抽濾，樣品在90°C下真空干燥4 小時(shí)，取出得到疏水性硅膠，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。實(shí)施例6本實(shí)施例選用青島海洋化工廠(chǎng)生產(chǎn)的B型吸水性顆粒硅膠作為原料，粒徑4mm，比表面積為653. 57m2/g，孔容為0. 76cm3/g,平均孔徑為4. 76nm。取500g于120°C烘箱中烘干 2小時(shí)后的原料硅膠，置于三口燒瓶中，加入800g三氯甲烷后開(kāi)始攪拌，將改性劑二苯基二
13氯硅烷緩慢滴入，二苯基二氯硅烷與硅膠量的質(zhì)量比為1 5，三口瓶上外接吸酸裝置，在 30°C恒溫下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用600mL三氯甲烷分多次淋洗，最后再用600mL 干燥的甲醇和50mL三乙胺沖洗并抽濾，樣品在90°C下真空干燥4小時(shí)，取出得到疏水性硅膠，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。實(shí)施例7本實(shí)施例選用青島海洋化工廠(chǎng)生產(chǎn)的B型吸水性顆粒硅膠作為原料，粒徑4mm，比表面積為653. 57m2/g，孔容為0. 76cm3/g,平均孔徑為4. 76nm。取500g于120°C烘箱中烘干 2小時(shí)后的原料硅膠，置于三口燒瓶中，加入800g三氯甲烷后開(kāi)始攪拌，將改性劑六甲基二硅胺烷緩慢滴入，六甲基二硅胺烷與原料硅膠的質(zhì)量比為1 5，在30°C恒溫下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用600mL三氯甲烷分多次淋洗，最后再用600mL干燥的甲醇和50mL三乙胺沖洗并抽濾，取出得到疏水性硅膠，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。實(shí)施例8本實(shí)施例選用青島海洋化工廠(chǎng)生產(chǎn)的B型吸水性顆粒硅膠作為原料，粒徑4mm，比表面積為653. 57m2/g，孔容為0. 76cm3/g,平均孔徑為4. 76nm。取500g于120°C烘箱中烘干 2小時(shí)后的原料硅膠，置于三口燒瓶中，加入一定量三氯甲烷后開(kāi)始攪拌，將改性劑二甲基二氯硅烷緩慢滴入，二甲基二氯硅烷與硅膠量(以Si計(jì))的摩爾比為1 40，三口瓶上外接吸酸裝置，在30°C恒溫下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用600mL三氯甲烷分多次淋洗， 最后再用600mL干燥的甲醇和50mL三乙胺沖洗并抽濾，樣品在90°C下真空干燥4h，取出得到成品。其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。比較例1本實(shí)施例選用青島海洋化工廠(chǎng)生產(chǎn)的A型吸水性顆粒硅膠作為原料，粒徑為5mm， 比表面積為680. 29m2/g，孔容為0. 51cm7g，平均孔徑為3. 02nm。將原料硅膠以15°C /m的速度升溫到500°C，并在該溫度下保持4小時(shí)，冷至室溫后取出得到成品，其物化性質(zhì)見(jiàn)表 1。比較例2本實(shí)施例將300mL摩爾濃度為0. 5mol/L的硫酸緩慢加入到300mL質(zhì)量濃度為 20%的硅酸鈉溶液中，攪拌反應(yīng)生成水溶膠，在成膠過(guò)程中，加入IOOmL質(zhì)量濃度為2%的羧甲基纖維素，攪拌均勻并進(jìn)行陳化Mh，水洗至pH呈中性后，在熱風(fēng)干燥箱內(nèi)120°C下烘干3h，取出后，在350°C下焙燒池，得到成品，其表面性質(zhì)見(jiàn)表1。表1疏水硅膠的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
實(shí)施例比表面積孔容孔徑比表面積減少率外觀(guān)1508. 490. 5684. 4722. 2%球形顆粒2545. 590. 6204. 5416. 5%球形顆粒3536. 710. 5714. 2617. 9%球形顆粒4568.600. 6484. 5613. 0%球形顆粒5535. 280. 5664. 2318. 1%球形顆粒6507. 500. 6274. 3722. 3%球形顆粒7545. 450. 6274. 5916. 5%球形顆粒8572.650. 6614. 6212. 4%球形顆粒比較例1391.440. 5595. 7473. 8%球形顆粒比較例2423. 720. 3022. 27粉末狀表2疏水硅膠疏水性及油氣吸附性能
實(shí)施例疏水性油蒸氣吸附量(g/g)水蒸氣吸附量(g/g)泡水后有無(wú)破裂干燥的疏水娃膠吸濕后的疏水娃股10. 039無(wú)0. 1210. 11520. 088無(wú)0. 1180. 09630. 092無(wú)0. 1140. 10840. 096無(wú)0. 1170. 10650. 117無(wú)0. 1080. 10560. 132無(wú)0. 1200. 09470. 093無(wú)0. 1250. 11180. 092無(wú)0. 1380. 107比較例10. 274有0. 1040. 003比較例20. 220少量0. 0970. 037 從表1和表2的結(jié)果可知，采用本發(fā)明的制備方法制備的疏水性硅膠，所形成的形狀為球形顆粒狀，泡水后不容易發(fā)生破裂，不容易發(fā)生真空泵體堵塞等問(wèn)題，適用于變壓吸附工藝，而采用比較例1的制備方法制備的硅膠泡水后容易發(fā)生破裂，而且比表面積減小較多，采用比較例2的方法通過(guò)酸和硅酸鈉反應(yīng)制備的疏水性硅膠為粉末狀，在變壓吸附工藝中應(yīng)用時(shí)均容易發(fā)生真空泵體堵塞等問(wèn)題，不適用變壓吸附工藝。而且從水蒸氣吸附量結(jié)果和吸濕后的油氣吸附量結(jié)果看出，采用本發(fā)明的制備方法制備的疏水性硅膠的疏水
15性更好，當(dāng)有水蒸氣存在時(shí)，其油氣吸附量變化很小，說(shuō)明其對(duì)油氣的選擇吸附能力更強(qiáng)， 這個(gè)特點(diǎn)也說(shuō)明該疏水硅膠更適用于油氣回收的吸附工藝。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。所有上述為這一知識(shí)產(chǎn)權(quán)的首要實(shí)施裝置，并沒(méi)有設(shè)定限制以其它形式實(shí)施這種新型裝置及其檢測(cè)方法和/或操作方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員將利用這一重要信息，對(duì)上述內(nèi)容修改，以實(shí)現(xiàn)類(lèi)似的執(zhí)行情況。但是，所有基于本發(fā)明的修改或改造新方法，屬于保留的權(quán)利。
權(quán)利要求
1.一種用于油氣回收的疏水性硅膠的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟第一步，以吸水性硅膠顆粒作為原料硅膠顆粒，在高溫下加熱烘干；第二步，將烘干后的所述原料硅膠與預(yù)先干燥的有機(jī)溶劑混合，加入表面改性劑，攪拌反應(yīng)；第三步，第二步攪拌反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用干燥的溶劑多次沖洗；第四步，干燥第三步中經(jīng)過(guò)沖洗后的反應(yīng)產(chǎn)物，得到所述疏水性硅膠。
2.如權(quán)利要求1所述的疏水性硅膠的制備方法，其特征在于所述第一步中加熱溫度為約105-約150°C，所述加熱時(shí)間優(yōu)選為約1-8小時(shí)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的疏水性硅膠的制備方法，其特征在于所述第二步中攪拌反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為約1-10小時(shí)，攪拌反應(yīng)的溫度為約20°C -40°c。
4.如權(quán)利要求1至3所述的疏水性硅膠的制備方法，其特征在于所述第二步中加入的所述表面改性劑可以通式為RaHbSiX4_a_b所表示的化合物中的一種或幾種混合，其中R為選自包括1至12個(gè)碳原子的烴基和包括1至12個(gè)碳原子的有機(jī)官能團(tuán)取代的烴基，所述烴基優(yōu)選為飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基，所述有機(jī)官能團(tuán)優(yōu)選為飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基、氨基，X選自鹵素和包括1至12個(gè)碳原子的烷氧基，a = 0、1、2或3，b = 0 或 1，a+b = 1、2、或 3，當(dāng) b = 1 時(shí)，a+b = 2 或 3。
5.如權(quán)利要求1至4所述的疏水性硅膠的制備方法，其特征在于相對(duì)于所述原料硅膠顆粒的量，所述表面改性劑的加入量為0. 5wt% -20wt%。
6.如權(quán)利要求1至5所述的疏水性硅膠的制備方法，其特征在于所述第三步中的干燥的溶劑為經(jīng)過(guò)脫水處理的有機(jī)溶劑和/或醇類(lèi)溶劑，所述第三步中還加入了有機(jī)堿促進(jìn)PH值的調(diào)節(jié)。
7.如權(quán)利要求1至6所述的疏水性硅膠的制備方法，其特征在于所述第四步中，干燥的溫度為約60-約140°C，干燥的時(shí)間為約2-4小時(shí)。
8.一種用于油氣回收的疏水性硅膠的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟第一步，以吸水性硅膠顆粒作為原料硅膠顆粒，在高溫下加熱烘干；第二步，將烘干后的所述原料硅膠與預(yù)先干燥的有機(jī)溶劑混合，緩慢加入表面改性劑，攪拌反應(yīng)；第三步，第二步攪拌反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用干燥的溶劑多次沖洗；第四步，干燥第三步中經(jīng)過(guò)沖洗后的反應(yīng)產(chǎn)物，得到所述疏水性硅膠；所述原料硅膠顆粒的粒徑為2-5mm，比表面積為450-700m2/g，孔徑為3nm-7nm，孔容為0. 55-0. 80cm3/g ；所述第一步中的加熱的溫度為110°C -130°C，加熱的時(shí)間為2-4小時(shí)；所述第二步中攪拌反應(yīng)的時(shí)間為2-4小時(shí)，攪拌反應(yīng)的溫度為20°C -40°C，攪拌反應(yīng)是在恒溫下進(jìn)行的；所述第四步中干燥的溫度為60°C -140°C，干燥的時(shí)間為2-4小時(shí)；相對(duì)于所述原料硅膠顆粒的量，所述第二步中所述表面改性劑的加入量為0. 5wt% -20wt%o相對(duì)于所述表面改性劑的加入量，第三步中所述有機(jī)堿的加入量為20wt% -60wt%。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)疏水性硅膠的制備方法在石油產(chǎn)品的生產(chǎn)、運(yùn)輸和存儲(chǔ)至少一個(gè)過(guò)程中的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)疏水性硅膠的制備方法在油蒸汽的變壓吸附過(guò)程中的應(yīng)
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于油氣回收的疏水性硅膠的制備方法，所述方法包括如下步驟第一步，以吸水性硅膠顆粒作為原料硅膠顆粒，在高溫下加熱烘干；第二步，將烘干后的所述原料硅膠與預(yù)先干燥的有機(jī)溶劑混合，加入表面改性劑，攪拌反應(yīng)；第三步，第二步攪拌反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用干燥的溶劑多次沖洗；第四步，干燥第三步中經(jīng)過(guò)沖洗后的反應(yīng)產(chǎn)物，得到所述疏水性硅膠顆粒。采用本發(fā)明的制備方法得到的疏水性硅膠具有比表面積大、疏水性好、對(duì)油蒸汽的吸附/脫附效果好、以及強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，所獲得的疏水性硅膠在水中放置3周不發(fā)生破裂，在80％RH濕度條件下放置兩天后，油蒸汽的吸附量基本上沒(méi)有變化。
文檔編號(hào)C01B33/14GK102381714SQ20111025265
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月30日
發(fā)明者吳京峰, 張紅星, 楊靜怡, 談龍妹, 鄒兵, 魏新明 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院