專利名稱：一種菱沸石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種菱沸石的合成方法。菱沸石的傳統(tǒng)合成方法大多是在有機(jī)模板劑條件下進(jìn)行的，這些模板劑的價(jià)格較高，使用高溫灼燒的方法除去模板劑時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的有害氣體，污染環(huán)境，嚴(yán)重制約其實(shí)際應(yīng)用。本專利主要介紹一種在不加有機(jī)模板劑條件下，采用傳統(tǒng)的水熱合成法，通過晶種導(dǎo)向來制備菱沸石的方法。該方不僅在基礎(chǔ)研究上具有重要意義，而且由于其經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，在工業(yè)方面也具有很大應(yīng)用的前景。
背景技術(shù)：
菱沸石具有CHA晶體結(jié)構(gòu)，屬于三方晶系，晶胞參數(shù)a = 13. 7埃，c = 14. 8埃， 結(jié)構(gòu)中鋁氧四面體，硅氧四面體嚴(yán)格交替連接，骨架由雙六元環(huán)交錯(cuò)連結(jié)，構(gòu)成籠式結(jié)構(gòu)，
方向的八元環(huán)孔道的孔徑為3. 8埃X3. 8埃。其在甲醇制備低碳烯烴(MTO)反應(yīng)中具有良好的選擇性和催化活性，還可用于天然氣、氫氣、鹵代碳?xì)浠衔锏鹊母稍?，以及放射性反?yīng)中廢氣的吸收。菱沸石可從天然產(chǎn)物獲得，還可以通過合成的方法得到。天然的菱沸石產(chǎn)于火山巖，特別是玄武巖、安山巖等的氣孔裂隙中，一般與其他沸石共生，這決定了天然菱沸石純度低，要通過處理掉雜質(zhì)得到高純度的菱沸石，從商業(yè)方面來講是不可取的。傳統(tǒng)合成方法是采用水熱法，將硅源、鋁源和堿源混合成均勻的溶膠或凝膠，加入有機(jī)模板劑后在反應(yīng)釜中水熱晶化，經(jīng)過濾即可獲得。通常使用的模板劑為價(jià)格非常昂貴的金剛烷胺，以及腐蝕性極強(qiáng)的四甲基氫氧化銨等，這阻礙了菱沸石大規(guī)模的應(yīng)用。眾所周知，在不加有機(jī)模板劑條件下合成菱沸石并非一件易事。有機(jī)模板劑為其骨架結(jié)構(gòu)的生成提供了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用，在誘導(dǎo)、形成、穩(wěn)定菱沸石結(jié)構(gòu)時(shí)起到重要作用。 迄今為止，所有的公開報(bào)道的菱沸石的合成方法，多是在有機(jī)模板劑存在的條件下進(jìn)行的。 譬如，文獻(xiàn)J. Phys. Chem. 1996，100，4148-4153中報(bào)道的菱沸石的合成方法為用鋁酸鈉為鋁源，硅酸鈉為硅源，氫氧化鈉為堿源，金剛烷胺為有機(jī)模板劑，在150攝氏度下晶化120小時(shí)得到菱沸石晶體。另外，文章中提到，利用硅溶膠為硅源，氫氧化鋁為鋁源和堿源，氫氧化鉀為堿源，在150攝氏度下晶化5天得到菱沸石；文獻(xiàn)Adsorption 2005，11，173-177中報(bào)道了菱沸石的合成方法為以氫氧化鋁為鋁源，硅溶膠為硅源，四甲基氫氧化銨為有機(jī)模板劑，在85攝氏度下晶化4天得到菱沸石晶體。雖然，在第一篇文獻(xiàn)中提到不加有機(jī)模板劑直接合成菱沸石，但由于結(jié)晶度比較低，沒有較為實(shí)際的應(yīng)用前景。另外兩種反應(yīng)方法，要在有機(jī)模板劑存在條件下進(jìn)行，后期需高溫灼燒處理掉模板劑，會(huì)造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明介紹一種全新的無有機(jī)模板劑合成菱沸石的方法。其特點(diǎn)在于在不加有機(jī)模板劑的水熱條件下，在合適的原料配比、晶化時(shí)間、晶化溫度下，加入菱沸石晶種，成功合成出高結(jié)晶度菱沸石晶體。本發(fā)明經(jīng)過下述步驟將鋁源、硅源、堿源、水和晶種按照一定比例，混合均勻，攪拌老化，得到合成凝膠。將膠體轉(zhuǎn)移至含聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在85-150攝氏度和自生壓力下水熱晶化2-6天，驟冷、收集、過濾、洗滌、自然晾干即得分子篩原粉。本發(fā)明鋁源以Al2O3計(jì)，硅源以S^2計(jì)，堿源以計(jì)，晶種以S計(jì)，則反應(yīng)物料按照以下摩爾配比合成膠體Al2O3 SiO2 K2O H2O S = 1. 0 5.2-32.0 2.0-15.0 250-1100 5% -25% (二氧化硅含量)本發(fā)明方法中，所說的鋁源為鋁箔；硅源為白炭黑和薄層層析硅膠；堿源為濃度 10-13摩爾/升的氫氧化鉀溶液。本發(fā)明方法中，其中所述的鋁源、硅源、堿源，晶種的加入順序是按照鋁源、堿源、 硅源、晶種的順序加入的。本發(fā)明的特點(diǎn)在于在不加有機(jī)模板劑的水熱條件下，利用晶種導(dǎo)向法，合成出高結(jié)晶度菱沸石。本發(fā)明綠色、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、實(shí)施條件簡單，具有廣闊的應(yīng)用前景。下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所述的產(chǎn)品菱沸石的四十倍電子顯微鏡照片。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所述的產(chǎn)品菱沸石的粉末X射線衍射圖(XRD)。圖3是本發(fā)明實(shí)施例2所述的產(chǎn)品菱沸石的粉末X射線衍射圖(XRD)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在室溫下，取0. 120克的鋁箔，加入0. 68毫升13摩爾/升氫氧化鉀溶液，攪拌混合均勻，用加入0. 693克的薄層層析硅膠，再加入9. 32毫升的水，繼續(xù)攪拌，最后加入0. 069 克晶種，攪拌半小時(shí)。轉(zhuǎn)移至20毫升含聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力下，于 150攝氏度條件下晶化2天。驟冷、洗滌、過濾，自然晾干，即得分子篩原粉。實(shí)施例2在室溫下，取0. 120克的鋁箔，加入0. 68毫升13摩爾/升氫氧化鉀溶液，攪拌混合均勻，用加入0. 693克的白炭黑，再加入9. 32毫升的水，繼續(xù)攪拌，最后加入0. 173克晶種，攪拌半小時(shí)。轉(zhuǎn)移至20毫升含聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力下，于85攝氏度條件下晶化6天。驟冷、洗滌、過濾，自然晾干，即得分子篩原粉。實(shí)施例3在室溫下，取0. 062克的鋁箔，加入3. 47毫升10摩爾/升氫氧化鉀溶液，攪拌混合均勻，用加入2. 222克的白炭黑，再加入6. 53毫升的水，繼續(xù)攪拌，最后加入0. 111克晶種，攪拌半小時(shí)。轉(zhuǎn)移至20毫升含聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力下，于110攝氏度條件下晶化3天。驟冷、洗滌、過濾，自然晾干，即得分子篩原粉。實(shí)施例4在室溫下，取0. 027克的鋁箔，加入1. 05毫升10摩爾/升氫氧化鉀溶液，攪拌混合均勻，用加入0. 970克的白炭黑，再加入8. 95毫升的水，繼續(xù)攪拌，最后加入0. 243克晶種，攪拌半小時(shí)。轉(zhuǎn)移至20毫升含聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力下，于95攝氏度條件下晶化4天。驟冷、洗滌、過濾，自然晾干，即得分子篩原粉。
實(shí)施例5在室溫下，取0. 040克的鋁箔，加入1. 51毫升10摩爾/升氫氧化鉀溶液，攪拌混合均勻，用加入0. 970克的薄層層析硅膠，再加入8. 49毫升的水，繼續(xù)攪拌，最后加入0. 097 克晶種，攪拌半小時(shí)。轉(zhuǎn)移至20毫升含聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力下，于 110攝氏度條件下晶化3天。驟冷、洗滌、過濾，自然晾干，即得分子篩原粉。實(shí)施例6在室溫下，取0. 073克的鋁箔，加入1. 51毫升10摩爾/升氫氧化鉀溶液，攪拌混合均勻，用加入0. 970克的薄層層析硅膠，再加入8. 49毫升的水，繼續(xù)攪拌，最后加入0. 194 克晶種，攪拌半小時(shí)。轉(zhuǎn)移至20毫升含聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力下，于95 攝氏度條件下晶化4天。驟冷、洗滌、過濾，自然晾干，即得分子篩原粉。
權(quán)利要求
1.一種菱沸石的合成方法，其特征在于無有機(jī)模板劑的合成路線在水熱條件下合成菱沸石的反應(yīng)中，不加有機(jī)模板劑，通過加入菱沸石的晶種，得到菱沸石。
2.采用水熱法制備菱沸石分子篩，其步驟如下先取一定量高濃度(10-13摩爾/升) 堿液，然后依次加入鋁源、硅源、水、晶種，混合均勻制成合成膠體，然后將合成膠體轉(zhuǎn)移至含聚四氟乙烯的不銹鋼釜中，在95-150攝氏度和自生壓力下水熱晶化2-6天，最后收集、洗滌和常溫烘干，即得菱沸石產(chǎn)品。
3.按照權(quán)利要求2所述的菱沸石的合成方法，其特征在于合成膠體的物料摩爾配比為=SiO2 Al2O3 = 5. 2-32. 0 ；K2O SiO2 = 0. 33-0. 46 ；H2O SiO2 = 15-48 ；晶種含量為二氧化硅含量的5% -25%。
4.按照權(quán)利要求2所述的菱沸石分子篩的合成方法，其特征在于所述的硅源為白炭黑和薄層層析硅膠，鋁源為鋁箔，堿源為氫氧化鉀，溶劑為水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種菱沸石的合成方法采用傳統(tǒng)的水熱合成方法，在不加有機(jī)模板劑條件下，通過晶種導(dǎo)向法制備菱沸石。該方法避免使用昂貴模板劑，同時(shí)也避免了在產(chǎn)品后期處理過程中，高溫灼燒掉模板劑所帶來的環(huán)境污染。其在基礎(chǔ)研究上具有重要意義，同時(shí)，由于經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，還具有廣闊應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B39/02GK102442679SQ20111029061
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者何春倩, 李牛, 項(xiàng)壽鶴 申請人:南開大學(xué)