專利名稱：一種從晶硅切割廢砂漿中資源化回收硅粉組份的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種晶硅切割廢砂漿的資源化回收方法，特別是涉及一種從晶硅切割廢砂漿中資源化回收碳化硅組份的方法。其應(yīng)用領(lǐng)域主要是光伏行業(yè)晶硅切割廢砂漿、電子行業(yè)晶硅切割廢砂漿的資源化回收和利用。本發(fā)明中從廢砂漿中回收得到的硅粉組份經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化可得到高純硅材料，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
背景技術(shù)：
硅片是發(fā)展太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)的重要基礎(chǔ)。隨著全球范圍內(nèi)太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，硅片需求量和加工量集聚增長(zhǎng)。根據(jù)行業(yè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，中國(guó)硅片產(chǎn)能自2008年起已穩(wěn)居全球首位，2010年國(guó)內(nèi)硅片總產(chǎn)能近14GW，已占全球總產(chǎn)能50%以上。線切割是目前國(guó)際上硅片生產(chǎn)的通行方式。線切割加工的過(guò)程有賴于晶硅切割液 (又稱切削液、懸浮液)、碳化硅微粉(又稱磨料、切割砂)的配合使用，同時(shí)會(huì)伴生大量的晶硅切割廢砂漿。根據(jù)國(guó)內(nèi)硅片企業(yè)的平均工藝水平，IMW硅片約需耗用12噸晶體硅；每切割1噸晶體硅約需要使用3. 0噸碳化硅微粉和3. 2噸晶硅切割液，并在切割過(guò)程中產(chǎn)生約7. 6 7. 9噸切割廢砂漿。根據(jù)2010年國(guó)內(nèi)硅片產(chǎn)業(yè)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，預(yù)期2012年，國(guó)內(nèi)硅片企業(yè)年需碳化硅微粉約115. 2萬(wàn)噸、晶硅切割液約122. 88萬(wàn)噸，年產(chǎn)生切割廢砂漿總量約300萬(wàn)噸。切割廢砂漿的主要成分為切割液組份、碳化硅、硅粉以及金屬雜質(zhì)。眾所周知，晶硅切割切割環(huán)節(jié)有約50%的晶硅被切割成硅粉而進(jìn)入到廢砂漿中，由于缺乏有效的回收和綜合利用技術(shù)，每年上萬(wàn)t晶硅材料被白白損失掉。單晶和多晶硅都是通過(guò)高能耗、高成本得到的，其市場(chǎng)價(jià)值遠(yuǎn)大于碳化硅、切割液等輔材；若能針對(duì)硅片生產(chǎn)環(huán)節(jié)的廢棄晶硅組份加以回收利用，使其體現(xiàn)應(yīng)有的循環(huán)經(jīng)濟(jì)價(jià)值，無(wú)疑具有極其巨大的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效
■、Λ
frff. ο就切割廢砂漿而言，其中所包含Si組份的回收價(jià)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于碳化硅和切割液。如果能有效地回收切割料漿中的Si組份，開發(fā)相應(yīng)的綜合利用技術(shù)，就會(huì)產(chǎn)生巨大的商業(yè)價(jià)值。因此，研究從切割廢砂漿中回收硅粉組份，實(shí)現(xiàn)Si資源綜合利用，不僅是當(dāng)前國(guó)內(nèi)光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的急需，同時(shí)也是環(huán)境保護(hù)、資源降耗的重要努力方向，其中蘊(yùn)涵了巨大的商業(yè)機(jī)遇。目前，國(guó)內(nèi)外從砂漿中回收高純度硅粉的產(chǎn)業(yè)技術(shù)還不成熟，在國(guó)際上還沒有相應(yīng)的產(chǎn)業(yè)化先例。2007年，西安交通大學(xué)在發(fā)明專利200710018636. 9中報(bào)道了一種從切割廢砂漿中回收硅粉和碳化硅粉的方法，其對(duì)廢砂漿進(jìn)行固液分離，通過(guò)有機(jī)溶劑去除廢料中的懸浮劑和粘結(jié)劑，對(duì)固態(tài)砂料進(jìn)行氣體浮選，得到一定純度的硅粉末，進(jìn)一步對(duì)該硅粉末進(jìn)行液體浮選和重力分選，再將分選出的硅粉進(jìn)行酸洗，獲得高純度的硅粉。同時(shí)將重力分選得到的碳化硅一金屬的混合粉末進(jìn)行磁力分選，獲得純的碳化硅粉末。2008年，T. Y Wang等人通過(guò)對(duì)切割廢料漿進(jìn)行前期處理、酸處理、高溫處理、定向凝固等步驟，得到高純硅。2009年，Y. F Wu, Y. M Chen研究通過(guò)重力和電場(chǎng)的作用進(jìn)行分離試驗(yàn)，將料漿中的碳化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到7. 15%。國(guó)外的PV Silicon Forschungs und Produktions AG(德國(guó))、SHARP KABUSHIKI KAISHA(日本)、Cobot Microelactronics Corp.(美國(guó))在 2008 年以后陸續(xù)報(bào)道了一些廢砂漿體系中硅組份的回收技術(shù)。目前來(lái)看，上述技術(shù)距離產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用、形成產(chǎn)業(yè)規(guī)模的距離還相當(dāng)遙遠(yuǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于實(shí)現(xiàn)一種從晶硅切割廢砂漿中資源化回收硅粉組份的方法，以便進(jìn)一步通過(guò)純化而得到高純硅材料。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種從晶硅切割廢砂漿中資源化回收硅粉組份的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)勻漿在晶硅切割廢砂漿中加入均勻劑，按重量配比每100份晶硅切割廢砂漿，均勻劑2 20份、水30 500份；所述均勻劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種；控制攪拌速度50 200r/min ；勻漿溫度為室溫或50-80°C，勻漿時(shí)間 0. 5 5. O小時(shí)；(2)旋流分離通過(guò)旋流分離器將勻漿后的砂漿物料進(jìn)行旋流分離，砂漿物料的進(jìn)料方式采用連續(xù)或間歇進(jìn)料方式；旋流分離溫度為室溫或50-80°C ；輕相懸浮液通過(guò)上溢出口不斷排出，收集后用于(3)的壓濾分離；重相漿料在下溢出口不斷富集，對(duì)旋流分離器下溢出口不斷的重相漿料進(jìn)行取樣檢測(cè)，當(dāng)重相漿料體系中Si SiC的重量百分比達(dá)到1 15 1 100時(shí)，通過(guò)下溢出口不斷收集重相漿料，保持所收集所得重相漿料中 Si SiC的重量百分比介于1 15 1 100之間，所得重相漿料B用于回收碳化硅組份；(3)壓濾分離將輕相懸浮液進(jìn)行壓濾，得到濾液和濾渣；壓濾分離溫度為室溫或 50-800C ；不斷收集濾渣，所得壓濾固態(tài)料C用于回收硅粉組份；所得濾液中10 50% (ν/ ν)循環(huán)補(bǔ)充到O)中所述旋流分離器中，不斷收集其余50 90%濾液(ν/ν)，所得壓濾濾液A用于回收切割組份；(4)固態(tài)料后處理將壓濾固態(tài)料C進(jìn)行酸洗、溶劑洗滌，所得硅粉濕料經(jīng)烘干后， 得到硅粉組份。本發(fā)明所述一種從晶硅切割廢砂漿中資源化回收硅粉組份的方法，其特征在于 晶硅切割廢砂漿包括光伏行業(yè)的晶硅切割廢砂漿和電子行業(yè)的晶硅切割廢砂漿。本發(fā)明所述一種從晶硅切割廢砂漿中資源化回收硅粉組份的方法，其特征在于 步驟中所述酸洗所用的酸為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，或者有機(jī)酸與無(wú)機(jī)酸的混合物；所述酸是純酸或酸溶液，溫度為常溫或在50°C 120°C ；溶劑洗滌時(shí)用溶劑包括丙酮、丁酮、甲醇、 乙醇、異丙醇、醋酸乙酯、石油醚、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯、四氫呋喃、 乙睛、丙二醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、1，4_ 二氧六環(huán)中的一種或幾種的混合物，洗滌溫度為常溫或在50°C 120°C，在清洗后再經(jīng)機(jī)械分離得到硅粉濕料。本發(fā)明所述一種從晶硅切割廢砂漿中資源化回收碳化硅組份的方法，其特性在于步驟中所述在烘干硅粉濕料時(shí)所用的烘干方法包括流化床干燥法、固定床干燥法； 烘干溫度60°C 130°C ；烘干壓力包括常壓或真空。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于
(1)本發(fā)明工藝通過(guò)均勻劑的使用，大幅度降低了稀釋水的用量，在達(dá)到勻漿和降低體系粘度等目的的同時(shí)，使得廢砂漿體系中的高分子聚合物得以解鏈，使得廢砂漿體系中的團(tuán)聚物得以分散。(2)本發(fā)明工藝基于旋流分離工藝的實(shí)現(xiàn)，可以使得廢砂漿體系中硅粉組份中的絕大多數(shù)進(jìn)入到輕相懸浮液中去，進(jìn)而通過(guò)壓濾分離的手段得到富含Si組份的壓濾固態(tài)料，以用于回收硅粉。(3)本發(fā)明工藝基于旋流分離和壓濾分離工藝的配合，通過(guò)輕相懸浮液所得壓濾濾液的循環(huán)補(bǔ)充，充分利用流體旋流化的分離效果，將重相漿料中Si組份不斷夾帶到輕相懸浮液中去，以便回收利用；同時(shí)，由于重相漿料中Si組份含量的降低，也大大降低碳化硅組份回收和提純環(huán)節(jié)的廢水排放量，減少污染物產(chǎn)生量；另一方面，旋流分離和壓濾分離工藝的配合和壓濾濾液的循環(huán)補(bǔ)充也便于在生產(chǎn)作業(yè)的過(guò)程中達(dá)到相當(dāng)穩(wěn)定的作業(yè)狀態(tài)，便于連續(xù)化生產(chǎn)和生產(chǎn)效率的提高。(4)本發(fā)明工藝所用均勻劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種，其往往就是晶硅切割液產(chǎn)品的必須組份，上述均勻劑進(jìn)入到壓濾濾液后不會(huì)對(duì)切割加工組份的回收、配制和循環(huán)應(yīng)用帶來(lái)不利影響。(5)本發(fā)明工藝的晶硅切割廢砂漿中硅粉組份的資源化回收率可達(dá)到88%以上。


附圖為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1 取一批來(lái)源于江西賽維LDK太陽(yáng)能高科技股份有限公司所產(chǎn)生的晶硅切割廢砂漿，經(jīng)檢測(cè)廢砂漿組份物情況如下切割液組份42. 0 %、碳化硅組份39. 0 %、硅組份 10. 0%、水份5. 0%、金屬類組份1. 8%、色素及交聯(lián)高分子物質(zhì)2. 2%。將10噸上述晶硅切割廢砂漿傾倒入攪拌槽中，加入500Kg平平加0-25、10噸水； 開啟攪拌和升溫裝置，攪拌轉(zhuǎn)速80r/min，升溫到60°C并保溫；勻漿攪拌時(shí)間2小時(shí)。將上述經(jīng)過(guò)勻漿后的砂漿物料以連續(xù)進(jìn)料的方式輸送到FXJ-50型旋流分離器中，保持旋流分離溫度為60°C并保溫，啟動(dòng)旋流分離器15分鐘后，開始在上溢出口收集輕相懸浮液。通過(guò)輸送泵將上述輕相懸浮液輸送到壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，保持壓濾分離溫度55°C，不斷收集壓濾濾渣到壓濾固態(tài)料收集槽中備用。在收集壓濾濾渣的同時(shí)，將所得濾液中25% (ν/ν)循環(huán)補(bǔ)充到上述FXJ-50型旋流分離器中，控制砂漿物料的進(jìn)料速度和壓濾濾液的補(bǔ)充速度，以確保運(yùn)行負(fù)荷不超過(guò) FXJ-50型旋流分離器的設(shè)計(jì)指標(biāo)，不斷收集其余75% (ν/ν)的壓濾濾液(用于回收切割液組份)。在FXJ-50型旋流分離器運(yùn)行20分鐘以后，在旋流分離器下溢出口對(duì)重相砂漿取樣檢測(cè)，重相漿料體系中Si SiC重量百分比為1 40，此時(shí)通過(guò)下溢出口不斷收集重相漿料(用于回收碳化硅組份)。
將壓濾固態(tài)料收集槽中的壓濾固態(tài)料輸送到以20%鹽酸在50°C下攪拌1. 5h后， 進(jìn)入離心分離機(jī)，去除大部分液體后，再用丙酮在5o°c下攪拌池后，進(jìn)入離心分離機(jī)，去除大部分液體后，于80°c下采用流化床常壓干燥3h，收集到經(jīng)過(guò)干燥的粉末物料88;3Kg，即為硅粉組份。計(jì)算而得，本實(shí)施例中硅粉組份的資源化回收率約88. 30%。實(shí)施例2:取一批來(lái)源于蘇州協(xié)鑫光伏科技有限公司所產(chǎn)生的晶硅切割廢砂漿，經(jīng)檢測(cè)廢砂漿組份物情況如下切割液組份40. 7%、碳化硅組份38. 4%、硅組份11. 3%、水份5. 5%、金屬類組份1. 9 %、色素及交聯(lián)高分子物質(zhì)2. 2%。將20噸上述晶硅切割廢砂漿傾倒入攪拌槽中，加入900Kg乳化劑0P-10、15噸水； 開啟攪拌和升溫裝置，攪拌轉(zhuǎn)速70r/min，升溫到55°C并保溫；勻漿攪拌時(shí)間2. 5小時(shí)。將上述經(jīng)過(guò)勻漿后的砂漿物料以連續(xù)進(jìn)料的方式輸送到FXJ-75型旋流分離器中，保持旋流分離溫度為并保溫，啟動(dòng)旋流分離器25分鐘后，開始在上溢出口收集輕相懸浮液。通過(guò)輸送泵將上述輕相懸浮液輸送到壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，保持壓濾分離溫度55°C，不斷收集壓濾濾渣到壓濾固態(tài)料收集槽中備用。在收集壓濾濾渣的同時(shí)，將所得濾液中30% (ν/ν)循環(huán)補(bǔ)充到上述FXJ-75型旋流分離器中，控制砂漿物料的進(jìn)料速度和壓濾濾液的補(bǔ)充速度，以確保運(yùn)行負(fù)荷不超過(guò) FXJ-75型旋流分離器的設(shè)計(jì)指標(biāo)，不斷收集其余75% (ν/ν)的壓濾濾液(用于回收切割液組份)。在FXJ-75型旋流分離器運(yùn)行35分鐘以后，在旋流分離器下溢出口對(duì)重相砂漿取樣檢測(cè)，重相漿料體系中Si SiC重量百分比為1 35，此時(shí)通過(guò)下溢出口不斷收集重相漿料(用于回收碳化硅組份)將壓濾固態(tài)料收集槽中的壓濾固態(tài)料輸送到以30%硫酸在50°C下攪拌池后，進(jìn)入離心分離機(jī)，去除大部分液體后，再用丙酮和乙酸乙酯混合溶劑(體積比1 3)在60°C 下攪拌1.證后，進(jìn)入離心分離機(jī)，去除大部分液體后，于80°C下采用固定床真空干燥3h，收集到經(jīng)過(guò)干燥的粉末物料1997Kg，即為硅粉組份。計(jì)算而得，本實(shí)施例中硅粉組份的資源化回收率約88. 36%。
權(quán)利要求
1.一種從晶硅切割廢砂漿中資源化回收硅粉組份的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)勻漿在晶硅切割廢砂漿中加入均勻劑，按重量配比每100份晶硅切割廢砂漿，均勻劑2 20份、水30 500份；所述均勻劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種；控制攪拌速度50 200r/min ；勻漿溫度為室溫或50-80°C，勻漿時(shí)間0. 5 5. 0小時(shí)；(2)旋流分離通過(guò)旋流分離器將勻漿后的砂漿物料進(jìn)行旋流分離，砂漿物料的進(jìn)料方式采用連續(xù)或間歇進(jìn)料方式；旋流分離溫度為室溫或50-80°C ；輕相懸浮液通過(guò)上溢出口不斷排出，收集后用于(3)的壓濾分離；重相漿料在下溢出口不斷富集，對(duì)旋流分離器下溢出口不斷的重相漿料進(jìn)行取樣檢測(cè)，當(dāng)重相漿料體系中Si SiC的重量百分比達(dá)到1 15 1 100時(shí)，通過(guò)下溢出口不斷收集重相漿料，保持所收集所得重相漿料中 Si SiC的重量百分比介于1 15 1 100之間，所得重相漿料B用于回收碳化硅組份；(3)壓濾分離將輕相懸浮液進(jìn)行壓濾，得到濾液和濾渣；壓濾分離溫度為室溫或 50-800C ；不斷收集濾渣，所得壓濾固態(tài)料C用于回收硅粉組份；所得濾液中10 50% (ν/ ν)循環(huán)補(bǔ)充到O)中所述旋流分離器中，不斷收集其余50 90%濾液(ν/ν)，所得壓濾濾液A用于回收切割組份；(4)固態(tài)料后處理將壓濾固態(tài)料C進(jìn)行酸洗、溶劑洗滌，所得硅粉濕料經(jīng)烘干后，得到硅粉組份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中資源化回收硅粉組份的方法，其特征在于晶硅切割廢砂漿包括光伏行業(yè)的晶硅切割廢砂漿和電子行業(yè)的晶硅切割廢砂漿。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中資源化回收硅粉組份的方法，其特征在于步驟(4)中所述酸洗所用的酸為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，或者有機(jī)酸與無(wú)機(jī)酸的混合物；所述酸是純酸或酸溶液，溫度為常溫或在50°C 120°C;溶劑洗滌時(shí)用溶劑包括丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、異丙醇、醋酸乙酯、石油醚、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯、四氫呋喃、乙睛、丙二醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、1，4- 二氧六環(huán)中的一種或幾種的混合物，洗滌溫度為常溫或在50°C 120°C，在清洗后再經(jīng)機(jī)械分離得到硅粉濕料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中資源化回收碳化硅組份的方法，其特性在于步驟中(4)所述在烘干硅粉濕料時(shí)所用的烘干方法包括流化床干燥法、固定床干燥法；烘干溫度60°C 130°C ；烘干壓力包括常壓或真空。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從晶硅切割廢砂漿中資源化回收硅粉組份的方法，該方法包括了勻漿、旋流分離、壓濾分離、固態(tài)料后處理(酸洗、溶劑洗滌、烘干)等步驟。本發(fā)明工藝通過(guò)均勻劑的使用，大幅度降低了稀釋水的用量，達(dá)到勻漿、降低體系粘度和改善分散的綜合目標(biāo)。本發(fā)明工藝基于旋流分離和壓濾分離工藝的配合，通過(guò)輕相懸浮液所得壓濾濾液的循環(huán)補(bǔ)充，充分利用流體旋流化的分離效果，從而將重相漿料中硅粉組份得以不斷夾帶到輕相懸浮液中去，以便實(shí)現(xiàn)回收利用。本發(fā)明工藝的晶硅切割廢砂漿中硅粉組份的資源化回收率可達(dá)到88％以上。
文檔編號(hào)C01B31/36GK102502643SQ20111029460
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月8日
發(fā)明者劉來(lái)寶 申請(qǐng)人:江蘇佳宇資源利用股份有限公司