專利名稱：BaGa₂SiSe₆化合物、BaGa₂SiSe₆非線性光學晶體及制法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種BaGa2SiSe6化合物、BaGa2SiSe6的非線性光學晶體(BaGa2SiSe6單晶)及該BaGa2SiSe6單晶的制備方法和該晶用于制作的非線性光學器件的用途。
背景技術：
具有非線性光學效應的晶體稱為非線性光學晶體。這里非線性光學效應是指倍頻、和頻、差頻、參量放大等效應。只有不具有對稱中心的晶體才可能有非線性光學效應。利用晶體的非線性光學效應，可以制成二次諧波發(fā)生器，上、下頻率轉換器，光參量振蕩器等非線性光學器件。激光器產生的激光可通過非線性光學器件進行頻率轉換，從而獲得更多有用波長的激光，使激光器得到更廣泛 的應用。根據(jù)材料應用波段的不同，可以分為紫外光區(qū)、可見和近紅外光區(qū)、以及中紅外光區(qū)非線性光學材料三大類?？梢姽鈪^(qū)和紫外光區(qū)的非線性光學晶體材料已經能滿足實際應用的要求；如在二倍頻(532nm)晶體中實用的主要有 KTP (KTiOPO4)、BBO ( β -BaB2O4)、LBO (LiB3O5)晶體；在三倍頻(355nm)晶體中實用的有 ΒΒ0、 LBOXBO(CsB3O5)可供選擇。而紅外波段的非線性晶體發(fā)展比較慢；紅外光區(qū)的材料大多是 ABC2型的黃銅礦結構半導體材料，如AgGaQ2 (Q = S，Se, Te)，紅外非線性晶體的光損傷閾值太低和晶體生長困難，直接影響了實際使用。中紅外波段非線性光學晶體在光電子領域有著重要的應用，例如它可以通過光參量振蕩或光參量放大等手段將近紅外波段的激光(如1.064 μ m)延伸到中紅外區(qū)；也可以對中紅外光區(qū)的重要激光(如CO2激光，10. 6 μ m)進行倍頻，這對于獲得波長連續(xù)可調的激光具有重要意義。因此尋找優(yōu)良性能的新型紅外非線性光學晶體材料已成為當前非線性光學材料研究領域的難點和前沿方向之一。發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于提供一種化學式為BaGa2SiSe6的化合物。
本發(fā)明另一目的在于提供一種BaGa2SiSe6非線性光學晶體。
本發(fā)明再一目的在于提供BaGa2SiSe6非線性光學晶體的制備方法。
本發(fā)明還有一個目的在于提供BaGa2SiSe6非線性光學晶體的用途。
本發(fā)明的技術方案如下
本發(fā)明提供一種化學式為BaGa2SiSe6的化合物。
本發(fā)明提供的BaGa2SiSe6化合物的制備方法，其步驟如下
將含Ba物質、含Ga物質、含Si物質和單質Se按照摩爾比Ba Ga Si Se = 1:2:1: 6的比例配料并混合均勻后，加熱至750-950°C進行固相反應(原則上，采用一般化學合成方法都可以制備BaGa2SiSe6化合物；本發(fā)明優(yōu)選固相反應法)，得到化學式為 BaGa2SiSe6的化合物；所述含Ba物質為鋇單質或硒化鋇；所述含Si物質為硅單質或二硒化硅；所述含Ga物質為鎵單質或三硒化二鎵。
所述加熱進行固相反應的步驟是將上述配料研磨之后裝入石英管中，對石英管抽真空至IO-3Pa并進行熔化封裝，放入馬弗爐中，以10-60°c /小時的速率升溫至 750-950°C，恒溫48小時，待冷卻后取出樣品；對取出的樣品重新研磨混勻再置于石英管中抽真空至10_3pa并進行熔化封裝，再放入馬弗爐內升溫至700-950°C燒結24小時；將樣品取出，并搗碎研磨得粉末狀BaGa2SiSe6化合物。
所述BaGa2SiSe6化合物可按下述化學反應式制備
(l)BaSe+Ga2Se3+SiSe2 = BaGa2SiSe6 ；
(2)BaSe+2Ga+Si+5Se = BaGa2SiSe6 ；
(3)BaSe+Ga2Se3+Si+2Se = BaGa2SiSe6 ；
(4) BaSe+2Ga+3Se+SiSe2 = BaGa2SiSe6 ；
(5)Ba+2Ga+Si+6Se = BaGa2SiSe6 ；
(6) Ba+Se+Ga2Se3+SiSe2 = BaGa2SiSe6 ；
(7)Ba+4Se+2Ga+SiSe2 = BaGa2SiSe6 ；
(8) Ba+3Se+Ga2Se3+Si = BaGa2SiSe6 ；
本發(fā)明提供的BaGa2SiSe6非線性光學晶體不具備有對稱中心，屬三方晶系，空間群為 R3,其晶胞參數(shù)為a = b = 9.967(1) A, c = 9.047 (2) A, α = β = 90° , Y = 120。, Z =3，V= 778.3 A3。
本發(fā)明提供的BaGa2SiSe6非線性光學晶體的制備方法，其為高溫熔體自發(fā)結晶法生長BaGa2SiSe6非線性光學晶體，其步驟為將粉末狀BaGa2SiSe6化合物加熱至熔化得高溫熔液并保持48-96小時后，以3-5°C /小時的降溫速率降溫至室溫，得到黃色透明的 BaGa2SiSe6 晶體。
所述粉末狀BaGa2SiSe6化合物的制備如下
將含Ba物質、含Ga物質、含Si物質和單質Se按照摩爾比Ba Ga Si Se = 1:2:1: 6的比例配料并混合均勻后，加熱至750-950°C進行固相反應(原則上，采用一般化學合成方法都可以制備BaGa2SiSe6化合物；本發(fā)明優(yōu)選固相反應法)，得到化學式為 BaGa2SiSe6的化合物；所述含Ba物質為鋇單質或硒化鋇；所述含Si物質為硅單質或二硒化硅；所述含Ga物質為鎵單質或三硒化二鎵。
所述BaGa2SiSe6化合物可按下述化學反應式制備
(l)BaSe+Ga2Se3+SiSe2 = BaGa2SiSe6 ；
(2)BaSe+2Ga+Si+5Se = BaGa2SiSe6 ；
(3)BaSe+Ga2Se3+Si+2Se = BaGa2SiSe6 ；
( 4) BaSe+2Ga+3Se+SiSe2 = BaGa2SiSe6 ；
(5)Ba+2Ga+Si+6Se = BaGa2SiSe6 ；
(6) Ba+Se+Ga2Se3+SiSe2 = BaGa2SiSe6 ；
(7)Ba+4Se+2Ga+SiSe2 = BaGa2SiSe6 ；
(8) Ba+3Se+Ga2Se3+Si = BaGa2SiSe6 ；
本發(fā)明提供的BaGa2SiSe6非線性光學晶體的再一制備方法，其為坩堝下降法生長 BaGa2SiSe6非線性光學晶體，其步驟如下
將粉末狀BaGa2SiSe6化合物放入晶體生長裝置中，緩慢升溫至其熔化，待其完全熔化后，晶體生長裝置以O. 1-1. Omm/h的速度垂直下降，在晶體生長裝置下降過程中進行 BaGa2SiSe6非線性光學晶體生長，其生長周期為10_20天；
本發(fā)明的坩堝下降法生長BaGa2SiSe6非線性光學晶體還包括對BaGa2SiSe6非線性光學晶體的后處理晶體生長結束后，仍將晶體留在生長爐中進行退火，以不大于30 IOO0C /小時的速率降溫至室溫(優(yōu)選降溫速率30 50°C /小時)。
采用上述兩種方法均可獲得尺寸為厘米級的BaGa2SiSe6非線性光學晶體；使用大尺寸坩堝，并延長生長期，則可獲得相應較大尺寸BaGa2SiSe6非線性光學晶體。
根據(jù)晶體的結晶學數(shù)據(jù)，將晶體毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶體，將晶體通光面拋光，即可作為非線性光學器件使用，該BaGa2SiSe6非線性光學晶體具有物理化學性能穩(wěn)定，硬度較大，機械性能好，不易碎裂，不易潮解，易于加工和保存等優(yōu)點； 所以本發(fā)明還進一步提供BaGa2SiSe6非線性光學晶體的用途，該BaGa2SiSe6非線性光學晶體用于制備非線性光學器件，該非線性光學器件包含將至少一束入射電磁輻射通過至少一塊該BaGa2SiSe6非線性光學晶體后產生至少一束頻率不同于入射電磁福射的輸出福射的>J-U ρ α裝直。
本發(fā)明的BaGa2SiSe6的化合物、該化合物的非線性光學晶體及其制備方法和用途具有如下效果
在該BaGa2SiSe6非線性光學晶體的生長中晶體易長大且透明無包裹，具有生長速度較快，生長溫度低，成本低，容易獲得較大尺寸晶體等優(yōu)點；所獲得的BaGa2SiSe6非線性光學晶體具有比較寬的透光波段，硬度較大，機械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保 存等優(yōu)點；該BaGa2SiSe6非線性光學晶體可用于制作非線性光學器件。


圖1是采用本發(fā)明BaGa2SiSe6非線性光學晶體制成的一種典型的非線性光學器件的工作原理圖，其中I是激光器，2是入射激光束，3是經晶體后處理及光學加工后的 BaGa2SiSe6非線性光學晶體，4是所產生的出射激光束，5是濾波片。
圖2是BaGa2SiSe6非線性光學晶體的結構示意圖。
具體實施方式
實施例1，制備粉末狀BaGa2SiSe6化合物
采用BaSe+Ga2Se3+SiSe2 = BaGa2SiSe6 反應式用固相反應法制備 BaGa2SiSe6 化合物；所述BaSe為4. 326克，所述Ga2Se3為7. 527克，所述SiSe2為3. 720克；即 BaSe : Ga2Se3 : SiSe2 = O. 02mol : O. 02mol : O. 02mol ；
具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混合并仔細研磨，然后裝入012mmX16mm的石英管中，抽真空至10_3pa后用氫氧焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至800°C，恒溫48小時，待冷卻后取出，取出樣品重新研磨混勻，再置于石英管中抽真空封裝，在馬弗爐內于700°C燒結24小時，此時，將其取出，放入研缽中搗碎研磨得粉末狀BaGa2SiSe6化合物產品。
實施例2，制備粉末狀BaGa2SiSe6化合物
采用BaSe+2Ga+Si+5Se = BaGa2SiSe6反應式用固相反應法制備BaGa2SiSe6化合物；所述BaSe為4. 326克，所述Ga為2. 789克，所述Si為O. 562克，所述Se為7. 896克， 即 BaSe Ga Si Se = O. 02mol O. 04mol O. 02mol O.1Omol ；
其具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混合并仔細研磨，然后裝入Φ12πιπιΧ16πιπι的石英管中，抽真空至10_3pa后用火焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至950°C，其升溫速率為10°C/小時，恒溫48小時，待冷卻后取出，放入研缽中搗碎研磨得制備粉末狀BaGa2SiSe6化合物產品。
實施例3，制備粉末狀BaGa2SiSe6化合物
采用BaSe+Ga2Se3+Si+2Se = BaGa2SiSe6 ;反應式用固相反應法制備 BaGa2SiSe6 化合物；所述BaSe為4. 326克，所述Ga2Se3為7. 527克，所述Si為O. 562克，所述Se為3. 158 克，即 BaSe Ga2Se3 Si Se = O. 02mol O. 02mol O. 02mol O. 04mol ；
具體操作步驟是，具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混合并仔細研磨，然后裝入Φ 12mm X 16mm的石英管中，抽真空至10_3pa后用火焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，升至750°C，其升溫速率為60°C /小時，恒溫48小時， 待冷卻后取出，放入研缽中搗碎研磨得粉末狀BaGa2SiSe6化合物產品。
實施例4，制備粉末狀BaGa2SiSe6化合物
采用BaSe+2Ga+3Se+SiSe2 = BaGa2SiSe6 反應式用固相反應法制備 BaGa2SiSe6 化合物；所述BaSe為4. 326克，所述Ga 為2. 789克，所述Se為4. 738克，所述SiSe2為3. 720 克，即 BaSe Ga Se SiSe2 = O. 02mol O. 04mol O. 06mol O. 02mol ；
其具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混合并仔細研磨，然后裝入Φ12πιπιΧ16πιπι的石英管中，抽真空至10_3pa后用火焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至950°C，其升溫速率為10°C/小時，恒溫48小時，待冷卻后取出，取出樣品重新研磨混勻，再置于石英管中抽真空封裝，在馬弗爐內于900°C燒結24小時，將其取出，放入研缽中搗碎研磨得制備粉末狀BaGa2SiSe6化合物產品。
實施例5，制備粉末狀BaGa2SiSe6化合物
采用Ba+2Ga+Si+6Se = BaGa2SiSe6反應式用固相反應法制備BaGa2SiSe6化合物；所述Ba為2. 747克，所述Ga為2. 789克，所述Si為O. 562克，所述Se為9. 475克，即 Ba Ga Si Se = O. 02mol O. 04mol O. 02mol O. 12mol ；
其具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混合并仔細研磨，然后裝入Φ12πιπιΧ16πιπι的石英管中，抽真空至10_3pa后用火焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至950°C，其升溫速率為50°C /小時，恒溫48小時，待冷卻后取出，放入研缽中搗碎研磨得制備粉末狀BaGa2SiSe6化合物產品。
實施例6，制備粉末狀BaGa2SiSe6化合物
采用Ba+Se+Ga2Se3+SiSe2 = BaGa2SiSe6反應式用固相反應法制備BaGa2SiSe6化合物；所述Ba為2. 747克，所述Ga2Se3為7. 527克，所述SiSe2為3. 720克，所述Se為1. 579 克，即 Ba Ga2Se3 SiSe2 Se = O. 02mol O. 02mol O. 02mol O. 02mol ；
其具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混合并仔細研磨，然后裝入012mmX16mm的石英管中，抽真空至10_3pa后用火焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至950°C，其升溫速率為30°C /小時，恒溫48小時，待冷卻后取出，放入研缽中搗碎研磨得制備粉末狀BaGa2SiSe6化合物產品。
實施例7，制備粉末狀BaGa2SiSe6化合物
采用Ba+4Se+2Ga+SiSe2 = BaGa2SiSe6反應式用固相反應法制備BaGa2SiSe6化合物；所述Ba為2. 747克，所述Ga為2. 789克，所述SiSe2為3. 720克，所述Se為6. 317克， 即 Ba : Ga : SiSe2 Se = O. 02mol O. 04mol O. 02mol O. 08mol ；
其具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混合并仔細研磨，然后裝入012mmX16mm的石英管中，抽真空至10_3pa后用火焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至950°C，其升溫速率為30°C /小時，恒溫48小時，待冷卻后取出，放入研缽中搗碎研磨得制備粉末狀BaGa2SiSe6化合物產品。
實施例8，制備粉末狀BaGa2SiSe6化合物
采用Ba+3Se+Ga2Se3+Si = BaGa2SiSe6反應式用固相反應法制備BaGa2SiSe6化合物；所述Ba為2. 747克，所述Ga2Se3為7. 527克，所述Si為O. 562克，所述Se為4. 738克， 即 Ba Ga2Se3 Si Se = O. 02mol O. 02mol O. 02mol O. 06mol ；
其具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混合并仔細研磨，然后裝入012mmX16mm的石英管中，抽真空至10_3pa后用火焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至950°C，其升溫速率為10°C/小時，恒溫48小時，待冷卻后取出，放入研缽中搗碎研磨得制備粉末狀BaGa2SiSe6化合物產品。
實施例9，采用高溫熔體自發(fā)結晶法制備BaGa2SiSe6晶體
將實施例1到8中得到的BaGa2SiSef^v末裝入Φ 12mmX 16mm的石英玻璃管中， 抽真空至10_3帕后，用氫氧焰封裝后置于管式生長爐中，緩慢升至1000°C，恒溫72小時，以 3-50C /h的速率緩慢降溫至室溫，關閉管式生長爐；待石英管冷卻后切開，可得到黃色透明的 BaGa2SiSe6 晶體。
實施例10，采用坩堝下降法制備BaGa2SiSe6晶體
將實施例1到8中得到的BaGa2SiSe6粉末裝入Φ 15mmX 18mm的石英玻璃管中，抽真空至10_3帕后，用氫氧焰封裝后置于晶體生長爐中，緩慢升至1000°c使原料完全熔化后， 生長裝置以O. 1-1. Omm/小時的速度垂直下降；晶體生長結束后，生長裝置用30小時降至室溫，得到黃色透明的BaGa2SiSe6晶體。
經測試，上述實施例9-10所制備的BaGa2SiSe6非線性光學晶體屬三方晶系，空間群為 R3,其晶胞參數(shù)為a = b = 9.967(1) A, c = 9.047 (2) Α, α = β = 90° , Y = 120。， Z = 3，V= 778.3 A3，具有倍頻效應；圖2是該BaGa2SiSe6非線性光學晶體的結構示意圖。
實施例11
將實施例9和10所得的BaGa2SiSe6晶體作透過光譜測定，該晶體在 O. 47 μ m-13 μ m波長范圍內透明；不易碎裂，易于切割、拋光加工和保存，不潮解；將實施例 9和10所得的BaGa2SiSe6晶體，放在附圖1所示裝置標號為3的位置處，在室溫下，用調Q 的Ho:Tm:Cr:YAG激光器作光源，入射波長為2090nm的紅外光，輸出波長為1045nm的倍頻光，激光強度與AgGaSe2相當。
附圖1是采用本發(fā)明BaGa2SiSe6非線性光學晶體制成的一種典型的非線性光學器件的工作原理圖，其中I是激光器，2是入射激光束，3是經晶體后處理及光學加工后的 BaGa2SiSe6非線性光學晶體，4是所產生的出射激光束，5是濾波片；由激光器I發(fā)出入射激光束2射入BaGa2SiSe6單晶體3，所產生的出射激光束4通過濾波片5，而獲得所需要的激光束；
使用本發(fā)明的BaGa2SiSe6非線性光學晶體制作的器件可以是倍頻發(fā)生器，上、下頻率轉換器，光參量振蕩器等。激光器I可以是摻锪釔鋁石榴石(HckYAG)激光器或其它激光器，對使用調Q的Ho:Tm:Cr:YAG激光器作光源的倍頻器件來說，入射光束2是波長為 2090nm的紅外光，通過BaGa2SiSe6非線性光學晶體產生波長為1045的倍頻光，出射光束4 含有波長為2090nm的基頻光和1045nm的倍頻光，濾波片5的作用是濾去基頻光成分，只允許倍頻光通過。
權利要求
1.一種化學式為BaGa2SiSe6的化合物。
2.—種權利要求1所述BaGa2SiSe6化合物的制備方法，其步驟如下 將含Ba物質、含Ga物質、含Si物質和單質Se按照摩爾比Ba Ga Si Se =1:2:1: 6的比例配料并混合均勻后，加熱至750-950°C進行固相反應，得到BaGa2SiSe6化合物；所述含Ba物質為鋇單質或硒化鋇；所述含Si物質為硅單質或二硒化硅；所述含Ga物質為鎵單質或三硒化二鎵。
3.按權利要求2所述BaGa2SiSe6化合物的制備方法，其特征在于，所述加熱進行固相反應的步驟是將所述配料研磨之后裝入石英管中，對石英管抽真空至10_3pa并進行熔化封裝，放入馬弗爐中，以10-60°C /小時的速率升溫至750-950°C，恒溫48小時，待冷卻后取出樣品；對取出的樣品重新研磨混勻再置于石英管中抽真空至10_3pa并進行熔化封裝，再放入馬弗爐內升溫至700-950°C燒結24小時，之后取出所得物質，并搗碎研磨得粉末狀BaGa2SiSe6 化合物。
4.一種BaGa2SiSe6非線性光學晶體，該BaGa2SiSe6非線性光學晶體不具有對稱中心，屬三方晶系，空間群為R3,其晶胞參數(shù)為a = b = 9.967(l) A, c = 9.047 (2)A, α = β =90° , y = 120。，Z = 3，V= 778.3 A3。
5.一種權利要求4所述BaGa2SiSe6非線性光學晶體的制備方法，其為高溫熔體自發(fā)結晶法生長BaGa2SiSe6非線性光學晶體，其步驟為將粉末狀BaGa2SiSe6化合物加熱至熔化得高溫熔液并保持48-96小時后，以3-5°C /小時的降溫速率降溫至室溫，得到黃色透明的BaGa2SiSe6 晶體。
6.按權利要求5所述BaGa2SiSe6非線性光學晶體的制備方法，其特征在于，所述粉末狀BaGa2SiSe6化合物的制備如下 將含Ba物質、含Ga物質、含Si物質和單質Se按照摩爾比Ba Ga Si Se =1:2:1: 6的比例混合均勻后，加熱進行固相反應，得到化學式為BaGa2SiSe6的化合物，經搗碎研磨得粉末狀BaGa2SiSe6的化合物；所述含Ba物質為鋇單質或硒化鋇；所述含Si物質為硅單質或二硒化硅；所述含Ga物質為鎵單質或三硒化二鎵。
7.—種權利要求4所述BaGa2SiSe6非線性光學晶體的制備方法，其為坩堝下降法生長BaGa2SiSe6非線性光學晶體，其步驟如下 將BaGa2SiSe6粉末放入晶體生長裝置中，緩慢升溫至粉末熔化，待粉末完全熔化后，晶體生長裝置以O. 1-1. Omm/h的速度垂直下降，在晶體生長裝置下降過程中進行BaGa2SiSe6非線性光學晶體生長，其生長周期為10-20天。
8.按權利要求7所述BaGa2SiSe6非線性光學晶體的制備方法，其特征在于，還包括對所得BaGa2SiSe6非線性光學晶體的后處理晶體生長結束后，仍將晶體留在生長爐中進行退火，以不大于30 100°C /小時的速率降溫至室溫。
9.一種權利要求4所述的BaGa2SiSe6非線性光學晶體的用途，其特征在于，該BaGa2SiSe6非線性光學晶體用于制備非線性光學器件，所制備的非線性光學器件包含將至少一束入射電磁輻射通過至少一塊該BaGa2SiSe6非線性光學晶體后產生至少一束頻率不同于入射電磁福射的輸出福射的裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及BaGa2SiSe6化合物、BaGa2SiSe6非線性光學晶體及制法和用途；該BaGa2SiSe6化合物采用固相反應制備；BaGa2SiSe6非線性光學晶體采用高溫熔體自發(fā)結晶法或坩堝下降法生長；在該BaGa2SiSe6非線性光學晶體的生長中晶體易長大且透明無包裹，具有生長速度較快，生長溫度較低，成本低，容易獲得較大尺寸晶體等優(yōu)點；所得BaGa2SiSe6非線性光學晶體具有比較寬的透光波段，硬度較大，機械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等優(yōu)點；該BaGa2SiSe6非線性光學晶體可用于制作非線性光學器件。
文檔編號C01B33/00GK103030146SQ20111029472
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權日2011年9月30日
發(fā)明者姚吉勇, 尹文龍, 馮凱, 梅大江, 傅佩珍, 吳以成 申請人:中國科學院理化技術研究所